CC BY
6
тиями, предотвращающими облучение персонала на производствах с использованием нейтрализаторов с источниками излучения, является систематическая влажная уборка помещений, обеспыливание, нормальное функционирование приточно-вытяжной вентиляции, постоянный контроль за чистотой рабочих поверхностей нейтрализаторов и в случае проведения дезактивации использование персоналом индивидуальных средств защиты.
Литература
1. Методика измерения активности счетных образцов на альфа-радиометре с использованием программного обеспечения "Прогресс". — М.. 1997.
2. Нормы радиационной безопасности (НРБ—99). — М., 1999.
3. Правила безопасности при транспортировании радиоактивных вешеств (ПБТРВ-73). — М., 1974. — С. 79-83.
Поступила 19.09.2001
Summary. Spectrometry was used by means of an alpha-radiometer on а Прогресс-БГ hard-and-software complex to study the radioactive contamination of the surfaces of neu-tralizers with plutonium 239-based ionizing radiation sources, which are employed to remove electrical charges from elec-trifiable materials. While using the neutralizers, the operating personnel is shown to be exposed to radiation. The level of removed radioactive contamination during half-a-year exploitation of the neutralizers was greater than the maximum allowable values on the average by several times. Radiation hazard in the use of radioisotopic neutralizers of static electricity is outlined.
Гигиена питания
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 2002 УДК 613.281:664.951.31-074
И. Н. Ким, Г. Н. Ким, Л. В. Кривошеева, И. А. Хитрово
СОДЕРЖАНИЕ !Ч-НИТРОЗАМИНОВ В КОПЧЕНОЙ РЫБЕ И КОНСЕРВАХ
Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет, Владивосток; НИИ канцерогенеза Онкологического научного центра им. Н. Н. Блохина РАМН, Москва
Известно, что основным недостатком традиционного дымового копчения является наличие канцерогенных соединений в готовых изделиях, причем если накопление полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) происходит в результате их осаждения из дымовоздушной смеси, то Г^-ни-трозамины (НА) образуются в основном в процессе взаимодействия нитрозирующих оксидов азота (N0^, М204, Т^Оз) коптильного дыма с нитрозиру-емыми аминами полуфабриката [1, 5, 14, 17, 18].
Учитывая, что в возникновении онкологических патологий соединениям данных классов отводится одна из приоритетных ролей, в настоящее время в ряде стран законодательно ограничено их содержание в пищевых изделиях. В РФ концентрация ПАУ в съедобной части копченых изделий не должна превышать 1,0 мкг/кг по бенз(а)пирену (БП), а НА — 3,0 мкг/кг по Ы-нитрозодиметила-мину (НДМА) [8|.
Следует заметить, что за последние десятилетия проблема содержания ПАУ, в частности БП, в копченых изделиях в определенной мере освещалась в литературе, в то время как исследований, посвященных наличию НА, было на порядок меньше [2, 3, 6, 7, 9, 10]. Сложившемуся положению достаточно трудно найти логическое оправдание, принимая во внимание объем потребления копченых изделий в рационе питания нашего населения и высокий канцерогенный потенциал НА.
В практике российского рыбокоптильного производства традиционными считаются 2 способа копчения — холодное и горячее, при этом в изделиях горячего копчения наблюдалось повышенное присутствие НА, что ученые связывали с особенностями технологического процесса данной про-
дукции [2, 6—8]. Исследования в данной области до недавнего времени проводились централизованно в Санкт-Петербургском НИИ онкологии им. акад. Н. Н. Петрова, по сведениям которого в съедобной части рыбы холодного копчения, приготовленной с использованием коптильного дыма, содержание НА в основном соответствовало установленным нормам, и только у некоторых образцов превышало допустимые ограничения, достигая 9,8 мкг/кг [101.
В съедобной части изделий горячего копчения, особенно у рыб с плотным чешуйчатым покрытием, содержание НА коррелировало с их концентрацией в изделиях холодного копчения, однако у отдельных объектов оно достигало до 172,1 мкг/кг, почти в 60 раз превышая существующие ограничения.
В коже данной продукции концентрация анализируемых агентов варьировала в очень широких пределах, и у некоторых экземпляров также наблюдались превышения действующих нормативов в десятки раз. В частности, в коже мелкой рыбы горячего копчения содержание НА достигало до 114,4 мкг/кг [9]. Данное обстоятельство значительно обостряет проблему безопасности непосредственного потребления мелкой рыбы горячего копчения, а также ее использования в качестве полуфабриката для приготовления консервов типа "Рыба копченая в масле", так как в обоих случаях по традиции ее потребляют вместе с кожным покровом [8, 12].
При исследовании уровня НА в копченых продуктах, помимо их общего содержания, в отдельных случаях определяли концентрацию наиболее канцерогенных соединений данного класса — НДМА и Ы-нитрозодиэтиламина (НДЭА) [1, 5].
При анализе качества консервов типа "Треска копченая в масле" и "Салака копченая в масле", а также изделий горячего копчения данных пород рыб, явившихся полуфабрикатом для вышеназванных консервов, было выявлено следующее (2, 3|.
Концентрация суммарных НА и отдельно НДМА в треске, извлеченной из консервов, составила 40,5 и 12,3 мкг/кг соответственно, хотя в полуфабрикате после дымовой обработки содержание данных соединений достигло 136,4 и 67,1 мкг/кг соответственно. Уменьшение концентрации суммарных НА и НДМА при консервировании трески частично объясняется их переходом в масло, где содержание этих веществ составило 71,0 и 40,0 мкг/кг соответственно. В то же время общее количество суммарных НА, обнаруженных в консервах, было меньше их концентрации в копченом полуфабрикате.
При исследовании консервов "Салака копченая в масле" на содержание канцерогенных НА были получены в общем-то аналогичные результаты, что и при анализе консервов "Треска копченая в масле". Концентрация НДМА в салаке, извлеченной из консервов, оказалась в 2—3 раза ниже, чем в копченом полуфабрикате, а содержание НДЭА в рыбе после консервирования снизилось почти в 10 раз. Это позволило авторам сделать вывод о разрушении части НА при стерилизации консервов [3|.
Наиболее благоприятными с точки зрения онкологической безопасности были признаны образцы бездымного копчения рыбы. Например, в сельди холодного копчения, приготовленной с использованием коптильного препарата ВНИРО, содержание НА составило 0,18 мкг/кг |7]. Это естественно, поскольку в препарате ВНИРО содержание НДМА ограничено до 3,0 мкг/кг, а его расход при изготовлении продукции не превышает 5% массы полуфабриката |11].
Проведенный сравнительный анализ копченой продукции показал, что концентрация канцерогенных НА в рыбе горячего копчения обычно более чем на порядок превосходит их содержание в аналогичных изделиях холодного копчения [2, 3]. Основным фактором столь существенного различия в концентрации НА в изделиях холодного и горячего копчения, вероятно, является температура процесса собственно копчения, с повышением которой создаются условия для их интенсивного образования в полуфабрикате [1б|.
Таким образом, имеющаяся информация НИИ онкологии им. акад. Н. Н. Петрова в части содержания канцерогенных соединений типа НА в копченых изделиях недостаточна для однозначных выводов, поскольку в поле зрения не попали многие сведения об их концентрации в копченых рыбопродуктах, изготовленных в различных регионах страны на основных типах эксплуатируемого оборудования с использованием при генерации дыма древесины различных пород [7|. Исследования качественного состава и количественного содержания индивидуальных НА в копченых изделиях отечественного производства и оценка их отрицательного воздействия практически не проводились.
В связи с этим целью нашего исследования являлась сравнительная оценка канцерогенной опасности копченой рыбопродукции и консервов типа "Рыба копченая в масле", реализуемых на российском рынке, заключавшаяся в определении содер-
жания НА. Проведение данных работ обусловлено необходимостью объективной оценки состояния типового коптильного оборудования с точки зрения возможности выполнения требований безопасности в отношении содержания канцерогенных НА в изготовляемых изделиях.
Отдельным аспектом исследования была оценка влияния дыма, получаемого при различных способах генерации древесины лиственных и хвойных пород. Это вызвано тем, что в коптильной практике наших предприятий, особенно малых, из-за существующих до сих пор отдельных случаев низкого уровня производственной культуры довольно часто наблюдается использование "случайных" опилок, являющихся отходами различных производств, в том числе и экологически опасных, хотя за рубежом давно существует понятие "древесина для копчения" и предпочтение, как правило, отдают специально подготовленным опилкам или гранулам твердых пород древесины [6, 15|.
Объектами исследования являлись сельдь и терпуг холодного и горячего копчения, а также консервы типа "Шпроты в масле", "Салака копченая в масле" и "Сельдь копченая в масле", изготовление которых осуществлялось в соответствии со специфическими требованиями, предусмотренными действующими технологическими инструкциями для каждого вида продукции [11, 12].
Сельдь холодного и горячего копчения была изготовлена в камерной установке Н20-ИК2А конструкции эстонского рыболовецкого колхоза, в которой предусмотрена возможность выпуска продукции и холодного, и горячего копчения [8]. Камера оборудована дымогенератором тления Н20-ИХА.03, а получение дыма осуществлялось из гранулированной ольховой щепы.
Терпуг холодного и горячего копчения был изготовлен в камерной установке фирмы "LASKA" (Германия), в которой предусмотрена возможность выпуска продукции и холодного, и горячего копчения 118]. Камера снабжена отдельным дымогенератором тления конструкции той же фирмы, в котором получение дыма осуществлялось из хвойных опилок, состоящих из 50% ели и 50% сосны. Изготовление копченой продукции из терпуга осуществляли при удалении внутренностей, что обусловлено специфической особенностью его протеаз, причем для холодного копчения рыбу разделывали на пласт, т. е. в процессе дымовой обработки с одной стороны пласта был контакт компонентов дыма непосредственно со съедобной частью |12].
Для приготовления консервов "Шпроты в масле" использовали балтийскую кильку, которую коптили в туннельной установке Н20-ТКУ конструкции эстонского рыболовецкого колхоза [8]. Установка снабжена дымогенератором тления СГ-2, в котором для получения дыма использовали гранулированную ольховую щепу.
При изготовлении консервов из салаки использовали туннельную установку СА-2 конструкции НИКИМРП, оборудованной дымогенератором тления ЕЛРО конструкции Гипромясо. Для получения дыма использовали смесь опилок лиственных пород древесины (ольха, дуб, бук и т. д.).
Изготовление перечисленных выше изделий осуществляли в дымогенераторах с экзотермическим способом термического разложения древесины, являющимся наиболее распространенным и
часто применяемым в настоящее время при производстве всех видов копченых изделий [18]. При данном способе образования дыма появляется возможность смешивания опилок, гранул и щепы различных пород древесины во всевозможных сочетаниях. а также внесения в них специфических добавок, направленных на придание пикантных вкусовых особенностей копченым продуктам [15].
Дымовую обработку сельди тихоокеанской при изготовлении консервов "Сельдь копченая в масле" осуществляли в камерной установке фирмы "Maurer" (Германия), оборудованной дымогенератором тления, в котором использовался эндотермический процесс образования дыма из специально заготовленных брусьев ясеня при температуре порядка 380"С [18]. Это, по мнению исследователей, обеспечивает низкое содержание ПАУ в дымовоздуш-ной смеси. Особенностью данного способа являются быстрое образование дыма, а также перегрев рабочих поверхностей устройства, приводящий к воспламенению древесины [7]. Поэтому дымогене-ратор эксплуатируют в импульсном режиме, когда процесс термического распада древесины чередуется с паузами, что позволяет управлять количеством образующегося дыма и облегчает оптимизацию процесса копчения.
Необходимо подчеркнуть, что данный способ получения дыма в России до последнего времени практически не использовался, а его нынешнее распространение связано с созданием многочисленных пищевых предприятий, работающих в основном на демонтированном зарубежном оборудовании.
Исследование качественного состава и количественного содержания НА осуществляли в съедобной части рыбы холодного и горячего копчения, а также в твердой части консервов типа "Рыба копченая в масле" в условиях НИИ канцерогенеза Онкологического научного центра им. Н. Н. Блохина по разработанной ими методике, сущность которой заключается в выделении данных соединений из образца путем перегонки водяным паром, их извлечении из дистиллята хлористым метиленом, концентрировании экстракта подтоком азота и га-зохроматографическом анализе. Газохроматогра-фическое исследование проводили на хроматографе "Цвет" на стеклянной колонке длиной 2,5 м с внутренним диаметром 4 мм, заполненной Carbow-ах 20 М на Chromosord + 20% КОН при температуре испарителя 225°С и расходе газа-носителя (аргон) 40 мл/мин. В качестве детектора использовали термоэнергетический анализатор ТЕА-502 (США) при температуре пиролизера 470°С и расходе газа-носителя 17—20 мл/мин.
Для идентификации НА использовали эталонную смесь, состоящую из 7 летучих стандартов: НДМА, НДЭА, N-нитрозодипропиламина, N-нит-розодибутиламина, N-нитрозопиперидина, N-нит-розопирролидина, N-нитрозоморфолина. Для количественного определения НА в качестве внутреннего стандарта использовали раствор N-нитро-зодипропиламина, который добавляли в жидкую поглотительную среду перед ее анализом. Количественный расчет индивидуальных соединений проводили по площадям пиков, определяемых на хро-матограмме эталонной смеси внутреннего стандарта и исследуемого экстракта.
Содержание Г^-нитрозаминов (в мкг/кг) в копченой рыбе и консервах типа "Рыба копченая в масле"
Рыба холод- Рыба горя-
ного копче- чего копче- Консервы
ния ния
Соединение сельдь тер- сельдь тер- "Шпро- "Салака "Сельль
пуг пуг ты в масле" копченая в масле" копченая в масле"
N-нитрозоди-
мстиламин 3,48 3,74 2,63 1,66 2,10 2,03 2.91
N-нитрозоди-
этиламин 1,63 2,51 1,29 1,40 1,51 1.64 2,62
N-нитрозоди-
пропиламин н. о. Н. О. Н. 0. Н. 0. Н. О. н. о. н. о.
N-нитрозоди-
бутиламин н. о. Н. О. н. о. Н. О. Н. о. н. о. н. о.
N-нитрозопи-
перидин н. о. Н. О. н. о. Н. О. Н. о. н. о. н. о.
N-нитрозо-
пирролидин н. 0. Н. О. Н. о. Н. О. Н. о. н. о. н. о.
N-нитрозо-
морфолин н. о. н. о. н. о. Н. О. Н. о. н. о. н. о.
Всего... 5,11 6,25 3,92 3,06 3,61 3,67 5,53
Примечание, н. о. — не обнаружено.
В таблице приведены качественный состав и количественное содержание НА, идентифицированных в анализируемых образцах. Из 7 исследуемых НА во всех образцах были обнаружены только НДМА и НДЭА, что достаточно труднообъяснимо. Факт отсутствия 1^-нитрозодибутиламика, 1М-нит-розодипропиламина и Ы-нитрозоморфолина в какой-то мере объясним, поскольку концентрация этих соединений в других пищевых изделиях значительно ниже, чем НДМА и НДЭА [5]. Отсутствие 1М-нитрозопирролидина и Ы-нитрозопиперидина объяснить значительно сложнее, поскольку данные вещества в некоторых пищевых изделиях находятся на одном уровне с обнаруженными НДМА и НДЭА [17].
Хочется отметить, что данная ситуация в какой-то мере типична. Например, при определении уровня НА в консервах "Сельдь-иваси бланшированная в масле", приготовленных из мороженого сырья, покрытого глазурыо из водного раствора коптильного препарата МИНХ, из 6 веществ данного класса были также обнаружены только НДМА и НДЭА [13]. В то же время зарубежными исследователями в подобных изделиях было обнаружено 10 НА [17]. Противоречивость имеющихся сведений, вероятно, обусловлена специфическими условиями проведения исследований.
Безусловно, нас прежде всего интересовало содержание НДМА, имеющего законодательное ограничение. Из всего перечня образцов только в сельди и терпуге холодного копчения содержание данного соединения превысило допустимый уровень, причем в терпуге его концентрация превысила допустимое ограничение почти на 25%. Данная тенденция сохранилась и при определении суммарного содержания НДМА и НДЭА, которое в сельди и терпуге составило 5,11 и 6,25 мкг/кг соответственно.
При исследовании продукции горячего копчения содержание НДМА во всех случаях находилось в пределах установленных норм. Более детальный анализ полученных результатов показал, что наи-
большее суммарное содержание НДМА и НДЭА наблюдалось в консервах "Сельдь копченая в масле". Повышенный уровень НА в данной продукции, возможно, связан с высоким содержанием данных соединений в исходном сырье (к сожалению, нами эти исследования не проводились) или использованием дымогенератора тления. Вероятно, что при использовании экзотермического и эндотермического способов пиролиза древесины образуется дым различного качественного состава и количественного содержания [7, 18].
В целом следует констатировать, что в рыбе холодного копчения содержание законодательно нормируемого НДМА было выше, чем в рыбе горячего копчения, что, по имеющимся в настоящее время сведениям, достаточно удивительно, поскольку в проведенных ранее исследованиях концентрация НА в изделиях горячего копчения была превалирующей [2, 3|.
В нашем случае снижение содержания НА можно объяснить прежде всего вероятным отсутствием в используемых образцах мороженой рыбы достаточного количества свободных аминов, необходимых для образования дополнительных НА [12]. Кроме того, имевшиеся в исходном сырье НА при нагреве рыбы в процессе горячего копчения могли частично улетучиться. Эта способность НА улетучиваться из пищевых продуктов при их термической обработке хорошо известна [3, 14|.
Факт невысокого содержания НА в изделиях горячего копчения, особенно консервах типа "Рыба копченая в масле", достаточно позитивный, поскольку ранее проведенные исследования вызывали беспокойство производителей данной продукции и санитарных органов [9, 10].
Таким образом, проведенные исследования показали, что вопреки устоявшемуся мнению содержание НА по НДМА в съедобной части рыбы холодного копчения оказалась выше, чем в изделии горячего копчения. Это позволяет предположить, что для получения продукции с гарантированной концентрацией канцерогенных соединений ниже законодательного ограничения независимо от вида изготовляемой продукции необходимо тщательно контролировать качество исходного сырья и древесины, а также строго соблюдать технологические режимы процесса собственно копчения.
Одним из возможных вариантов снижения содержания канцерогенных ПАУ и НА в копченых изделиях является совершенствование традиционной технологии копчения в части сокращения цикла обработки рыбы коптильным дымом, что, естественно, приведет к снижению концентрации данных изделий в готовом изделии [4].
Строго говоря, копченые продукты не являются основным источником поступления канцерогенных соединений в организм человека и значительно уступают в этом плане многим фруктам и овощам, в частности картофелю, вследствие его гора-
здо большего удельного веса в рационе питания нашего соотечественника [11. По мнению онкологов, поступление основной части канцерогенных соединений в организм человека осуществляется через продукты питания и воду, однако, к сожалению, этот путь контакта практически не контролируется и принятое законодательное ограничение содержания НА до сих пор носит декларативный характер.
Л итература
1. Быкорез А. И., Рубенчик Б. Л., Слепян Э. И., Богов-ский П. А. Экология и рак. — Киев, 1985.
2. Горелова Н. Д., Дикун П. П., Емшанова А. В., Назарова 3. А. // Вопр. онкол. - 1976. - Т. 22, № 9. -С. 71-74.
3. Дикун П. П., Романова Л. Е., Шендрикова И. А. и др. // Рыбное хозяйство. - 1980. - № 8. — С. 69-73.
4. Завьялова Н. В., Вагин В. В., Зимина Л. В. и др. // Вопр. питания. - 1991. - № 3. - С. 52—55.
5. Канцерогенные вещества: Справочник: Пер. с англ. / Под ред. В. С. Турусова. - М., 1987.
6. Ким И. Н., Ким Г. Н. // ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер.: Экологическая экспертиза. — 2000. — Вып. 5. - С. 2-68.
7. Ким И. И., Короткое В. И. Производство копченых продуктов (эколого-гигиенические и технологические аспекты). — Владивосток, 2001.
8. Мезенова О. Я., Ким И. //., Бредихин С. А. Производство копченых пищевых продуктов. — М., 2001.
9. Радакова Т. Н., Дикун П. П., Шендрикова И. А. и др. // ВНИЭРХ. Сер.: Обработка рыбы и морепродуктов. - 1995. - Вып. 3 (3). - С. 11-18.
10. Радакова Т. Н., Дикун П. П., Шендрикова И. А. и др. // Там же. - 1996. - Вып. 5 (1). - С. 1-9.
11. Сборник технологических инструкций по обработке рыбы / Под ред. А. Н. Белогурова, М. С. Васильевой. - М., 1994. - Т. 2.
12. Технология переработки гидробионтов / Под ред. Т. М. Сафроновой, В. И. Шендерюка. — М., 2001.
13. Шмакова С. И., Жукова Г. Ф. // Рыбное хозяйство. - 1985. — N9 11. — С. 74-75.
14. Янышева Н. Я., Киреева И. С., Черниченко И. А. и др. Гигиенические проблемы охраны окружающей среды от загрязнения канцерогенами. — Киев, 1985.
15. MauerS. // Fleischerei. - 1988. - N 12. - S. 1049-1050, 1053.
16. Paravergon E., Clifford M. N. // Proc. Inst. Food Sci. Technol. U. K. - 1986. - Vol. 19, N 2. - P. 63-67.
17. Pensabene Y. W., Fiddler W. // J. Assoc. Oft Anal. Chem. - 1990. - Vol. 73, N 2. - P. 226-230.
18. Toth L. Chemie der Raucheriing. — Berlin, 1983.
Поступила 13.09.2001
Summary. The composition and contents of major N-ni-trosoamines (NA) in the edible part of herrings and rock trouts exposed to hot and cold smoking and in the Smoked fish in oil type cans were studied. Among NA, only N-ni-trosodimethylamine (NDMA) and N-nitrosodiethylamine (NDEA) were detected in all samples. In the cold-smoked fish, the levels of NDMA and NDEA were higher than in the hot smoked fish and cans. Of all the samples, only those of cold smoked herrings and rock trouts had standardized NDMA concentration that was greater than the standard limitation and equal to 3.48 and 3.74 nkg/kg.
