26СОДЕРЖАНИЕ ЛЕТУЧИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Ю.А. Завгородняя, Д. С. Соколова МГУ им. М.В. Ломоносова
Важное место среди веществ нефтяного происхождения, загрязняющих природные объекты, занимают летучие компоненты нефти (вещества с температурой кипения до 200 °С). Доля этих соединений в составе нефти весьма существенна (20-30%), и именно они являются основными компонентами многих широко используемых нефтепродуктов (бензина, дизельного топлива и др.). Эти соединения отличаются высокой токсичностью и относительной устойчивостью к биодеградации, считаются более миграционноспособными в пределах ландшафта по сравнению с другими углеводородами нефти. Однако для широкого спектра индивидуальных летучих органических веществ нефти остаются слабо исследованными механизмы их перераспределения в экосистемах. Значения ПДК и миграционного водного показателя разработаны только для ряда приоритетных (по данным ЕС) загрязнителей нефтяного происхождения - ароматических углеводородов.
Считается, что скорость самоочистки почв от летучих углеводородов (ЛУВ) за счет физического испарения достаточно высокая, и должного внимания их исследованию, как правило, не уделяется. Большинство широко распространенных методов оценки нефтяного загрязнения не предполагают определение состава и содержания летучих компонентов, так как включают такие аналитические операции, как высушивание почвы и отгонка растворителя после экстракции нефтепродуктов (Бродский, Савчук, 1998; Другов, Родин, 2000). Данных по составу и содержанию легких компонентов нефти в почвах и сопредельных средах на настоящий момент недостаточно.
Известно, что более 80% всех нефтяных месторождений России находится в Западной Сибири, где огромные территории заняты торфяными почвами, которые преимущественно относятся к грядово-мочажинным комплексам (Лисс и др., 2001). Содержание ЛУВ в торфяных почвах определяется рядом процессов, таких как физическое испарение, радиальная и вертикальная миграция, биодеградация, и может быть связано с различием условий перераспределения и трансформации (нефтеемкость торфа, гидрологический режим) летучих углеводородов на различных элементах мезорельефа. Высокая подвижность летучих нефтепродуктов может повышать опасность
вторичного загрязнения водоемов за счет выноса с поверхностными и почвенными водами с прилегающих территорий. Попадая в реки и озера, нефтепродукты способны концентрироваться на границе раздела фаз вода - донные отложения и в донных осадках. Высокое содержание растворимых и трудноокисляемых нефтяных углеводородов в воде может вследствие этого поддерживаться в течение длительного времени за счет поступления из донных отложений.
Целью данной работы было изучение распределения летучих углеводородов в почвах сопряженных ландшафтов Западной Сибири, подвергшихся нефтяному загрязнению.
Объекты исследования. Для анализа были отобраны образцы почв, донных отложений и почвенных вод в районе Самотлорского нефтяного месторождения (Ханты-Мансийский автономный округ). Были выбраны четыре участка, расположенные на разных элементах рельефа (рис. 1). На каждом участке было заложено несколько точек (35), соответствующих различным элементам мезорельефа - грядовым повышениям и расположенным между ними котловинам (мочажинам), для которых с глубин 0-10 и 1020 см отбирались образцы почв. Одновременно производился отбор свободно стекающей
Рис. 1. Схема расположения участков отбора проб:
1 - водораздел, олиготрофное сосново-кустарничково-сфагновое вторично эвтрофизированное болото (рям), почва болотная олиготрофно-торфяная;
2 - склон, вторичное осоково-пушицевое мезотрофное болото на месте олиготрофного болота; почва болотная олиготрофно-торфяная;
3 - притеррасное понижение поймы, пойменное лесное эутрофное болото (согра), почва аллювиальная болотная торфяная;
4 - низкая пойма, береговая полоса реки, сложенная песчаными аллювиальными отложениями, почва аллювиальная глеевая
(гравитационной) почвенной воды. Образцы донных отложений отбирались с использованием донного пробоотборника с различных глубин озер Самотлор и Ленинградское, расположенных на водораздельной части склона, и р. Ватинский Еган с глубин 0-20 и 20-40 см. Все образцы отбирались в стеклянную, герметично закрывающуюся тару и до момента анализа хранились при температуре не выше 10 оС.
Загрязнение на исследованной территории площадное, т.е. достаточно однородное по величине и исходному составу загрязняющей нефти (тип А1). Основными источниками загрязнения являются: трубопроводы, шламовые амбары, скважины, пункты сбора и подготовки нефти, кустовые насосные станции. Все выбранные участки пробоотбора находились в непосредственной близости от локального источника загрязнения. В течение двух лет на исследованной территории проводились рекультивационные мероприятия по очистке и восстановлению загрязненных почв, которые заключались в сборе и транспортировке нефти с сильнозагрязненных участков, в фрезеровании почвы, внесении удобрений, раскислителя и бактопрепаратов, а также в посеве семян овса и многолетних трав.
Методы исследования. Определение содержания летучих органических соединений в растворах и твердых образцах проводили методом парафазного анализа в сочетании с капиллярной газовой хроматографией (Brillante et al., 1995; Serrano, Gallego, 2006; EPA Method 5021, 2000). Условия парофазного анализа и подготовки проб были частично изменены для оптимизации работы с исследуемыми образцами и повышения выхода целевых компонентов.
По 5 мл водных образцов вносили в виалы объемом 20 мл, содержащие 1 г безводного сульфата натрия, и запечатывали при помощи тефлоновых прокладок и алюминиевых крышек. Содержимое перемешивали до растворения сульфата натрия. По 2-5 г образцов почв и донных отложений в состоянии естественной влажности помещали в виалы с 1 г Na2SO4, к образцам добавляли по 5 мл дистиллированной воды, виалы запечатывали и встряхивали 10-15 мин на шейкере. Отдельно отбирали пробу для определения влажности анализируемого образца.
Количественное определение летучих органических соединений проводили на газовом хроматографе Agilent 6890N с парафазным пробоотборником Agilent HS7694 и пламенно-ионизационным детектором. В качестве стандарта использовали смесь летучих углеводородов в метаноле. Калибровку проводили по трем уровням, отклонения от
линейности не превышали 15%. Параметры парофазного пробоотборника: температура термостата - 90 оС; температура петли - 100 оС; температура интерфейса - 115 оС; время достижения равновесия - 40 мин; режим встряхивания - интенсивное; размер петли - 1 мл; избыточное давление в виале - 100 КРа; время приложения избыточного давления -0.2 мин; время наполнения петли - 0.2 мин; время ввода пробы - 0.5 мин. Параметры газохроматографического процесса: инжектор - испаритель; температура инжектора - 250 оС; колонка - БЫ-шб 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм; газ-носитель - гелий; скорость потока газа-носителя - 1 мл/мин; температурная программа термостата - 2мин при 40 оС, подъем температуры - 10о/мин до 220 оС, выдержка - 2 мин.
Качественную идентификацию компонентов проводили методом хроматомасс-спектрометрического анализа с использованием квадрупольного масс-селективного детектора М8Б5973К. Параметры масс-спектрометра: режим - полный ионный ток; ионизирующее напряжение - 70 эВ; скорость сканирования - 2.17 спектр/сек; диапазон регистрируемых масс - 10-700.
Результаты и обсуждение. В отобранных пробах грунтов и растворов было определено суммарное содержание летучих органических соединений, занимающих область на хроматограммах от 2-метилпентана до ундекана. Среди них было идентифицировано около 100 летучих неполярных углеводородов, которые были разделены на 4 группы: н-алканы, шо-алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды (АУВ).
Нормальные алканы представлены углеводородами с длиной углеродной цепи от С6 до С11. Среди разветвленных структур чаще встречаются изомеры октанов (С8), нонанов (С9), деканов (С10). Также были идентифицированы углеводороды с количеством углеродных атомов С6, С7, С11, но их относительное содержание намного ниже. Практически во всех группах изомеров преобладают диметилзамещенные алканы. Так, в группе углеводородов С9 преобладают диметилзамещенные структуры, в частности 2,3-диметилгептан и 2,6-диметилгептан, которые относятся к соединениям реликтового типа, сохранившим фрагменты исходных нефтематеринских веществ (Петров, 1984). Триметилзамещенные структуры встречаются редко, такие изомеры были определены в рядах октана, нонана и декана.
Группа циклоалканов представлена в основном моноциклическими углеводородами состава С9-С11. Из бициклических углеводородов, обнаруженных в
исследуемых образцах, можно назвать только октагидропентален, октагидроинден и декагидронафталин. Моноциклические углеводороды этой группы представлены в основном пяти- и шестичленными циклами. Причем относительные концентрации шестичленных структур выше. Очень редко встречаются семичленные структуры, но они считаются неустойчивыми. Пятичленные циклы являются в основном дизамещенными. Для циклогексанов содержание тризамещенных структур значительно выше. Обнаружены представители углеводородов реликтового происхождения - 1,1,3-триметилциклогексан и 1,1,2,3-тетраметилциклогексан.
В группе АУВ были обнаружены гомологи бензола (алкилбензолы), в основном триметилбензолы и диметилэтилбензолы. Были идентифицированы также два изомера цимола, а также углеводороды смешанного типа (индан).
Среднее суммарное содержание всех определенных летучих углеводородов нефти в изученных почвах увеличивалось вниз по склону от 1-го участка к 3-му, где достигало максимального значения (рис. 2а). На 4-м участке в почве на аллювиальных отложениях концентрация углеводородов резко падала. В болотных биоценозах, расположенных в пониженных элементах ландшафта, повышенное содержание летучих нефтяных углеводородов может быть связано как с высокой способностью почв удерживать эти компоненты, так и с дополнительным сносом ЛУВ с более высоких участков. Песчаная почва береговой полосы реки отличается от других типов почв низкой сорбционной емкостью и, будучи расположена в непосредственной близости от ложбины стока, находится в зоне интенсивного выноса, в том числе и механического, нефтяных компонентов в расположенную рядом реку.
Содержание ЛУВ в верхних 10 см болотных почв характеризовалось высокой пестротой из-за механического нарушения верхнего слоя торфа при проведении на исследуемой территории рекультивационных мероприятий. Концентрация углеводородов в верхнем слое нефтезагрязненных почв часто оказывалась на уровне фоновых, тогда как в более глубоких слоях она была достаточно высокой и соответствовала общему уровню загрязнения данного участка. Это связано с проводимым запахиванием загрязненного торфа на 20-сантиметровую глубину при фрезеровании.
а) в среднем по участку; б) по элементам мезорельефа
В пределах каждого участка наблюдалась дифференциация по содержанию летучих углеводородов в зависимости от расположения точки отбора на грядовом повышении или в мочажине (рис. 2б). В распределение ЛУВ нефти по элементам мезорельефа на исследованных участках четких закономерностей выявлено не было, что может быть связано как с локальным гидрологическим режимом, так и с разными свойствами почв понижений и повышений, обусловливающими разную скорость разрушения нефти.
Распределение по рельефу суммарного содержания ЛУВ в почвенных водах соответствует их распределению в дренируемых почвах. Максимальное содержание ЛУВ в растворе было зафиксировано в низинных торфяных почвах (рис. 3а). При этом качественный состав углеводородов в вытекающих растворах был идентичен определенному для почв. Подавляющее большинство идентифицированных соединений в растворах из загрязненных почв являются веществами нерастворимыми или слаборастворимыми в воде, поэтому в анализируемых растворах они могут находиться не только в виде истинных растворов, но и в составе нефтяных микропленок и эмульсий.
Рис. 3. Летучие углеводороды в почвенных растворах, отобранных на исследованных участках: а) суммарное содержание; б) групповой состав
Содержание различных групп нефтяных ЛУВ заметно различается для исследованных участков (рис. 4а). Самое сильное варьирование отмечено для относительного содержания н-алканов и циклоалканов. Содержание циклоалканов особенно высокое в болотной мезотрофной и пойменных почвах, при одновременном понижении в них содержания н-алканов. Известно, что нафтены, в отличие от нормальных алканов, являются достаточно устойчивой к биодеградации фракцией нефти и могут относительно накапливаться при отсутствии их интенсивного выноса в сорбированном состоянии с частицами почвы. Высокое содержание нафтенов в почвенном растворе болотной верховой почвы 1-го участка, при пониженном содержании в торфяной массе, указывает на возможность их выноса с данной территории.
Повышенное содержание изо-алканов в болотных почвах по сравнению с песчаной пойменной указывает на их способность закрепляться в торфяной массе (рис. 4а). На это также указывает тот факт, что относительное содержание изо-алканов в растворах, вытекающих из болотных почв, было ниже, чем в самих почвах, а для пойменной почвы фракционный состав ЛУВ почвенного раствора соответствовал составу углеводородов в твердой фазе (рис. 3б).
Рис. 4. Содержание групп летучих углеводородов в почвах и донных отложениях
исследованных участков: а) в среднем по участку; б) по элементам мезорельефа
Для болотной олиготрофной почвы (участок 1) характерно более высокое, по сравнению с остальными болотными почвами, относительное содержание ароматических углеводородов, при их полном отсутствии в почвенном растворе (рис. 4). При этом содержание летучих ароматических углеводородов в водных растворах из других торфяных почв несколько выше, чем в твердой массе (рис. 3б). Повышение миграционной способности АУВ в низинных торфяных почвах может быть связано, в частности, с высоким содержанием водорастворимых органических веществ (в том числе и гуминовой природы), которые, связывая молекулы индивидуальных ароматических компонентов нефти, способствуют их легкому переходу в водную фазу почвы (Васильконов и др., 2008).
Для каждого из исследованных участков наблюдалось изменение во фракционном составе по элементам мезорельефа (рис. 4б). Общим для всех участков было более высокое (в два раза) относительное содержание АУВ в почвах грядовых повышений, где в условиях периодического осушения сорбция ароматических молекул на матрице торфа может происходить более интенсивно, по сравнению с мочажинами, находящимися в режиме большего увлажнения.
Суммарное содержание ЛУВ в донных осадках водоемов было значительно ниже, чем в дренируемых почвах, и в верховом озере быстро падало при удалении от прибрежной зоны. Основная часть ЛУВ в озере приурочена к верхнему (илистому) слою
донных отложений, аккумулируясь, таким образом, на границе раздела фаз (рис. 5). В реке эти закономерности распределения выражены слабее из-за ее меньшей ширины, сложности русла и наличия постоянного течения. Загрязнение в реке имеет более однородный характер, меньше зависит от глубины и, по-видимому, связано с локальными гидрологическими условиями.
Состав ЛУВ речных осадков был весьма сходен с составом ЛУВ береговой почвы. Для озерных отложений характерно низкое содержание н-алканов, наименее устойчивых к деструкции донной биотой, а также отсутствие ароматических УВ (рис. 4а). Примечательно, что АУВ отсутствуют и в почвенном растворе из олиготрофного болота, расположенного в непосредственной близости от озера (рис. 3б).
Заключение. Результаты работы по определению состава и содержания летучих углеводородов нефти в верхних горизонтах почв района Самотлорского нефтяного месторождения показали, что в пониженных элементах ландшафта (эутрофное болото) наблюдается накопление легкой фракции нефти, при этом происходит изменение фракционного состава летучих углеводородов в зависимости от положения почвы в рельефе, связанное с различной сорбционной способностью верховых и пойменных почв, а также почв низинных болот.
Было установлено, что в пределах одного ландшафта в почвах с одинаковым уровнем и сроком загрязнения содержание и состав компонентов летучей фракции нефти
может существенно меняться для грядовых повышений и пониженных мочажинных участков. Происходит повышенное относительное накопление ароматических углеводородов в грядовых элементах рельефа. Фракционный состав летучих углеводородов пойменной почвы сходен с фракционным составом речных донных отложений. Таким образом, различные условия увлажнения ведут к неравномерности загрязнения почвенного покрова, «пятнистости загрязнения».
Проведение мероприятий по рекультивации, заключающихся в засыпке загрязненных почв чистым торфом и вспашке с оборотом пласта, не способствует удалению летучих углеводородов, а наоборот, приводит к заметной консервации наиболее токсичных легких компонентов нефти в почвенном профиле.
ЛИТЕРАТУРА
Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //
Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251. Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А., Демин В.В., Трофимов С.Я. Взаимодействие нафталина и нафтола с органической матрицей почв // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2008. №1. С. 18-23. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливе нефти и нефтепродуктов. СПб.: Анатолия, 2000.
Болотные системы Западной Сибири и их природоохранное значение / О. А. Лисс, Л.И.
Абрамова, Н.А. Аветова и др. М.: МГУ, 2001. Петров А.А. Углеводороды нефти. М: Наука, 1984.
Brillante S.M., Firor R.L., Wylie P.L. et al. Headspace analysis of organic volatile impurities in bulk pharmaceutical chemicals according USA Pharmacopeia // Hewlett-Packard Company. Application Note 228-255. Publ. N (23) 5963-7109E. 1995. EPA Methods. Method 5021. Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using
equilibrium headspace analysis. Revision 3. 2000. Serrano A., Gallego M. Sorption study of 25 volatile organic compounds in several Mediterranean soils using headspace-gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1118, N 2. P. 261-270.
