CC BY
40
УДК 665.63
СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ СЕРОВОДОРОДА В СТОКАХ ЭЛЕКТРООБЕССОЛИВАЮЩЕЙ УСТАНОВКИ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ЗАВОДА
THE DECREASE IN THE CONTENT OF IMPURITIES HYDROGEN SULFIDE IN EFFLUENTS FROM ELECTRIC DESALTING INSTALLATION ON OIL REFINERY
Г. С. Крылов, Е. Д. Скутин
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
G. S. Krylov, E. D. Skutin
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Целью работы является снижение содержания вредных примесей сероводорода в технологическом конденсате установки атмосферной дистилляции нефти S-2100 компании NIS в г. Панчево (Сербия). Снижение эксплуатационных затрат при обработке стоков на очистных сооружениях и исключение потребления противопожарной воды достигается использованием водорода при отпарке примесей в стоках электрообессоливающей установки. Для облегчения процесса отпарки сероводорода в поток солесодержащих стоков предложено вводить концентрированную серную кислоту, снижая рН стоков с 7.7 до 5.0. Результаты работы представляют интерес для нефтеперерабатывающих предприятий при модернизации ими блоков отпарки технологических установок.
Ключевые слова: нефтепереработка, солесодержащие стоки, электрообессоливающая установка, водород, сероводород, отпарка.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-158-164
I. Введение
В условиях нестабильности современного рынка энергоресурсов стратегической задачей для российской нефтегазовой компании «Газпром нефть» стала модернизация ее нефтеперерабатывающего комплекса. Внедряя инновационные технологические решения, компания стремится вывести нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) группы на уровень лучших предприятий мира по глубине переработки, энергоэффективности и экологичности. Это является одним из ключевых факторов конкурентоспособности компании, как отметил председатель ее правления Александр Дюков [1].
Масштабная программа модернизации предусмотрена не только для российских НПЗ, но также и для зарубежных дочерних предприятий «Газпром нефти», в частности компании NIS (Нефтяная индустрия Сербии). Корпоративную стратегию развития этой компании до 2025 года «Газпром нефть» реализует с 2009 года.
На сегодняшний день NIS - одна из крупнейших вертикально-интегрированных компаний Юго-Восточной Европы. Основные направления деятельности - разведка, добыча и переработка нефти и газа, производство и сбыт широкого спектра нефтепродуктов, а также реализация проектов в области энергетики. Основные акционеры - «Газпром нефть» (56.15%) и правительство Сербии (около 30%). Компания добывает около 1.5 млн тонн углеводородов и перерабатывает свыше 3 млн тонн нефти в год. Перерабатывающий комплекс NIS состоит из двух НПЗ в городах Панчево и Нови-Сад, общая мощность которых составляет 7.3 млн тонн [2].
После завершения в 2019 году второго этапа модернизации компания NIS должна прекратить производство мазута с высоким содержанием серы и выполнить требования по качеству солесодержащих стоков, сбрасываемых на очистные сооружения, что позволит не только улучшить ее экологические показатели, но и обеспечить выполнение международных обязательств Сербии в сфере ограничения использования высокосернистого топлива.
II. Постановка задачи
Стандартным решением при очистке стоков технологического конденсата является проектирование и строительство блока отпарки, состоящего из ректификационной колонны, ребойлера, конденсационно-холодильного оборудования, емкости сбора рефлюкса и насоса флегмы. Такой подход требует значительных капитальных вложений и отличается высоким уровнем операционных затрат в процессе эксплуатации.
Объектом исследования и модернизации в данной работе является установка атмосферной дистилляции S-2100 компании NIS (Сербия). В состав этой установки кроме основных технологических блоков по переработке нефти входит блок отпарки примесей, предназначенный для удаления примесей из технологического конденсата и солесодержащих стоков, поступающих из электродегидратора электрообессоливающей установки (ЭЛОУ).
Целью представленной разработки является снижение содержания примесей сероводорода в солесодер-жащих стоках электродегидратора за счет отпарки примесей водородом вместо водяного пара. На модернизированном блоке отпарки это позволяет выполнить требования по качеству стоков, сбрасываемых на очистные сооружения, исключить нецелевое использование противопожарной воды для разбавления этих стоков и исключить потребление водяного пара для отпарки примесей.
III. Теория
1. Процесс обессоливания и обезвоживания нефти
Основная часть газов, солей и механических примесей в большинстве случаев устраняется из нефти уже на месторождении сразу после ее добычи. При этом количество воды в нефти, подготовленной для перекачки по нефтепроводу, не должно превышать 1%, а концентрация солей - не более 50 мг/л. В переработку на НПЗ допускается нефть, содержащая < 0.1% воды и < 3...4 мг/л солей. Поэтому подготовку нефти к переработке осуществляют дважды: на нефтепромыслах и на НПЗ.
Наиболее благоприятной средой для проведения процесса обезвоживания и обессоливания нефти в элек-тродегидраторе установки ЭЛОУ на НПЗ является слабокислая и слабощелочная среда при значении pH 6.8 единиц. Для этого в промывную воду или в сырую нефть добавляется 1.2% водный раствор щелочи, необходимое количество которого корректируется по величине показателя рН для сточных вод [3].
Воду, соли и остатки механических примесей из нефти необходимо устранить перед дистилляцией (перегонкой) на НПЗ по следующим причинам:
- при перегонке нефти вода из-за нагрева до 350 oC и резкого испарения может вызвать повреждение тарелок в колонне;
- растворенные в воде соли при гидролизе вызывают образование сильных кислот (HCl), которые способствуют коррозии оборудования;
- механические примеси способны создавать осадки с образованием коксового слоя, что снижает производительность оборудования.
Кроме указанных примесей нефть может содержать растворенные нафтеновые кислоты и сернистые соединения, которые также способны вызывать коррозию оборудования. Для надежной и бесперебойной работы их нейтрализуют добавлением щелочи.
От эффективности процессов обессоливания и обезвоживания зависят как длительность рабочего цикла установки по первичной переработке нефти, так и качество полученных нефтепродуктов и, соответственно, технико-экономические показатели работы установки.
2. Химизм процесса обессоливания и обезвоживания нефти
Соли, содержащиеся в нефти, главным образом представлены хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, которые при высоких температурах быстро гидролизуются с выделением хлороводорода HCl. Хлориды одновалентных металлов NaCl и KCl гидролизуются сравнительно слабо и поэтому классифицируются как слабые источники коррозии. Гидролиз этих солей ожидается при повышенных температурах в печах вакуумной дистилляции или висбрекинга, т. е. возрастает вероятность появления коррозии во вторичных установках нефтепереработки.
Хлориды двухвалентных металлов СаС12 и MgCl2 в присутствии воды быстро гидролизуются уже при нагреве нефти в электродегидраторе до 120.130 °C. Набольшую способность к гидролизу имеет хлорид магния MgCl2, большая часть которого отводится вместе со стоками из обессоливателя. Хлорид кальция СаС12 подвергается гидролизу при более высокой температуре в теплообменниках другой группы, расположенных до печи. Однако он также является активным источником коррозии, поскольку его концентрация в нефти намного больше, чем концентрация MgCl2.
При температурах работы установки по перегонке нефти возможно протекание следующих реакций:
MgCl2 + H2O ^ MgOHCl + HCl;
MgCl2 + 2Н2О ^ Mg(OH)2 + 2HCl (выше 120 °С на входе во вторую группу теплообменников);
CaCl2 + 2H2O ^ Ca(OH)2 + 2HCl (около 350 °С в печи).
Хлороводород после взаимодействия с водой, оставшейся в нефти или полученной при конденсации пара, образует хлороводородную (соляную) кислоту. Эта кислота легко вступает в реакцию с железом, входящим в состав материалов основной части оборудования, и вызывает коррозию в соответствии с реакциями:
Fe + 2HCl ^ H2 + FeCl2 (хлористое железо);
2Fe + 6HCl ^ 3H2 + 2FeCl3 (хлорное железо).
Хлороводородная кислота, кроме того, может способствовать образованию в трубах теплообменников осадков из нерастворимых в продуктах дистилляции химических соединений. Снижение количества или полное
устранение хлороводородной кислоты сводит к минимуму возможность образования таких отложений в оборудовании для перегонки нефти.
В составе нефти в качестве примесей могут встречаться и сернистые соединения. При обработке нефти освобождается сульфид водорода (сероводород, H2S). При комбинированном действии HCl и H2S коррозия усиливается. В присутствии сульфида водорода происходят следующие химические реакции:
FeCl2 + H2S ^ FeS + 2HC1 (паровая фаза);
FeS + 2HCl ^ H2S + FeCl2 (жидкая фаза).
При высоких температурах также возможен гидролиз FeCl2 с образованием HCl:
FeCl2 + 2H2O ^ Fe(OH)2 + 2HCl.
Избыток хлороводорода (HCl) далее способен вступать в реакцию с железом и вызывать интенсивную коррозию оборудования.
IV. Модернизация технологического процесса блока отпарки
На установке S-2100 компании NIS отпарка стоков электродегидратора от сероводорода, меркаптанов и аммиака по действовавшей ранее технологической схеме осуществлялась в стриппинг-колонне острым водяным паром. После охлаждения в рекуперативном теплообменнике стоки для первичного отстоя и удаления не-растворенных нефтепродуктов направлялись в API-сепаратор (American Petroleum Institute, API), а затем на очистные сооружения соседнего предприятия HIP Petrohemija.
Для выполнения экологических требований по концентрации вредных примесей стоки, сбрасываемые на очистные сооружения, разбавлялись противопожарной водой. Это увеличивало расход стоков при их очистке и, соответственно, операционные затраты на их обработку. Кроме того, извлечение сероводорода из щелочных стоков ЭЛОУ было затруднено его пребыванием в форме гидросульфидов.
Наличие избытка водорода в заводских сетях после завершения первого этапа модернизации предприятия позволяет использовать водород в качестве отпаривающего агента. Принципиальная технологическая схема модернизированного блока отпарки примесей приведена на рис. 1.
эа-iiw-j
«-101-J 011
Рис. 1. Принципиальная схема модернизированного блока отпарки примесей
В состав модернизированного блока отпарки входит следующее оборудование:
- стриппинг-колонна БЛ-2109
- емкость кислой воды БА-2104
- смесители М1Х-100 и М1Х-100-3
- регулирующие клапаны УЬУ-100 и УЬУ-101
- насос подачи кислой воды вЛ-2123Л/В (рабочий/резервный).
Назначение, агрегатное состояние и технологические параметры материальных потоков блока отпарки примесей приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
МАТЕРИАЛЬНЫЕ ПОТОКИ БЛОКА ОТПАРКИ ПРИМЕСЕЙ
Поток Наименование среды Агрегатное состояние Температура, С Давление, бар (изб.) Расход, кг/ч
001Л Солесодержащие стоки из электродегидратора в блок отпарки Жидкость 60.0 10.0 24600.0
001В Солесодержащие стоки после ввода кислоты Жидкость 60.1 10.0 24603.9
002 Серная кислота в узел ввода Жидкость 15.0 10.0 3.9
003 Солесодержащие стоки в FA-2104 Жидкость 60.2 0.4 24603.9
004 Солесодержащие стоки к GA-2123.S Жидкость 60.2 0.4 24603.9
005 Газ на факел из FA-2104 Газ 60.2 0.4 0.0
006Л Солесодержащие стоки от GA-2123.S Жидкость 60.3 5.0 24603.9
006В Солесодержащие стоки в DA-2109 Жидкость 60.4 0.6 24603.9
007Л Водород на установку Газ 38.0 20.0 7.0
007В Водород в куб DA-2109 Газ 38.7 0.7 7.0
008 Отпаренный газ из DA-2109 Газ 60.4 0.4 19.4
009 Отпаренные стоки из DA-2109 Жидкость 60.1 0.6 24591.5
010 Очищенные стоки от GA-2123A Жидкость 60.2 5.0 24591.5
011 Солесодержащие стоки из электродегидратора на смешение Жидкость 60.0 5.0 7872.0
012 Стоки на границу установки Жидкость 60.1 5.0 32463.5
Преимуществами отпарки солесодержащих стоков электродегидратора водородом вместо водяного пара является резкое снижение содержания примесей сероводорода, что позволяет существенно улучшить экологические показатели предприятия.
По модернизированной технологической схеме, кроме того, для перевода гидросульфидной формы сероводорода в дигидросульфидную (Ж- ^ И28) и облегчения процесса отдува сульфидов в поток солесодержащих стоков вводится концентрированная серная кислота. В результате снижения рН стоков с 7.7 до 5.0 весь газообразный сероводород может быть удален из водного раствора путем отдува водородом.
Для подачи серной кислоты предусматривается дозировочная станция, состоящая из дозировочных насосов и буферной емкости.
IV. Результаты анализа технологического процесса
Расчет материально-теплового баланса технологического процесса для блока отпарки, а также анализ работоспособности внутренних устройств колонны DA-2109 выполнен в 1111 Л^рвпНУЗУЗ V. 10.0.
Водород в колонну БЛ-2109 в количестве 7 кг/ч подается по существующей линии водяного пара. Подача водяного пара в колонну исключается. Использование водорода в качестве отпаривающего агента обусловлено следующими его преимуществами:
1. наличие избытка водорода в существующих заводских сетях;
2. чистота водорода составляет не менее 99.0% мол. при отсутствии сероводорода (в отличие, например, от топливного газа, содержащего И28), что позволяет достигать сверхнизких концентрация сероводорода в отпаренных стоках;
3. возможность сброса газов отдува в факельную систему (в отличие от азота).
Состав и значения технологических параметров солесодержащих стоков электродегидратора установки ЭЛОУ как сырья для блока отпарки приведен в табл. 2.
ТАБЛИЦА2
ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ
Показатель, единица измерения Значение
1 Содержание сероводорода, мг/кг 100
2 Содержание этилмеркаптана, мг/кг 100
3 Содержание углеводородов Сю^С40, мг/л 100
4 Содержание аммиака, мг/л 50
5 Содержание хлористых солей, мг/л 1000
6 рН при 25°С 7.5...8.5
7 Температура, °С 60
8 Давление (изб.), бар 10
В соответствии с заданным составом сырья для блока отпарки был определен перечень из 33 возможных химических реакций, определяющих рН исходных и подкисленных стоков. Расчет компонентного и ионного состава всех потоков установки (табл. I) проводили с использованием констант равновесия химических реакций, заданных в виде:
1n(Keq) = a + b/T + c-lnT + d-T,
где Т - температура в Кельвинах; a, b, c и d - константы.
Расчетное содержание различных форм сероводорода в исходных и подкисленных стоках (табл. III) согласуется с литературными данными [4] по равновесию этих форм сероводорода в воде в зависимости от рН раствора, показанному на рис. 2.
ТАБЛИЦА 3
СОДЕРЖАНИЕ ФОРМ СЕРОВОДОРОДА В ИСХОДНЫХ И ПОДКИСЛЕННЫХ СТОКАХ
Компонент Содержание, масс. доля
рН=7.7 рН=5.0
Сероводород 6.82-10-6 9.76-10-5
HS- 9.04-10-5 2.34-10-6
S-2 0 0
рн
hydrogensulfide(H2S} ---bisulfide (HS-) -sulfide (S2-)
Рис. 2. Равновесие форм сероводорода в воде 162
Как видно из приведенных данных, сероводород в исходном растворе находится в основном в гидросульфидной форме Ж", поэтому процесс отдува («отпарки») сульфидов затруднен. Для облегчения процесса отпарки сульфидов переводом их из гидросульфидной в дигидросульфидную форму в поток соле-
содержащих стоков вводится концентрированная серная кислота, снижающая рН стоков с 7.7 до 5.0. При таком значении рН весь сероводород (100 ррт масс.) находится в молекулярной форме и может быть удален из водного раствора путем отдува водородом.
До модернизации стриппинг-колонна DA-2Ш9 была оборудована десятью колпачковыми и тремя ситча-тыми тарелками. Результаты анализа работоспособности ее внутренних устройств в новых условиях, проведенного с помощью 1111 Л&'рвпИУ8У8, показаны на рис. 3.
Рис. 3. Результаты анализа работоспособности внутренних устройств колонны
В ходе анализа выявлено, что все ситчатые тарелки, установленные в кубовой части колонны, при заданных расходах жидкости и газа работают в режиме «проваливания» и не участвуют в массообменном процессе, поэтому могут быть демонтированы. Оставшиеся колпачковые тарелки (10 шт.) способны обеспечить требуемый уровень очистки стоков от сероводорода до концентрации менее 1 ppm (wt.) при давлении водорода 0,4 бар (изб.) и температуре 60 0C.
V. Обсуждение результатов
В ходе работы были рассчитан материально-тепловой баланс технологического процесса и выполнен анализ работоспособности внутренних устройств стриппинг-колонны блока отпарки сероводорода из солесо-держащих стоков ЭЛОУ. Полученные результаты легли в основу проекта модернизации блока отпарки кислой воды с повышением его мощности с 15 м3/ч до 25 м3/ч (215.5 тыс. т/год) по солесодержащим стокам. Диапазон устойчивой работы установки 60-100% от номинальной мощности.
Модернизированная технологическая схема процесса предусматривает отпарку газов из солесодержащих стоков в стриппинг-колонне DA-2109 водородом, который подается в куб колонны. Избыток водорода в заводских сетях имеется в наличии после запуска установки по производству водорода S-5000.
По новой технологической схеме для облегчения процесса отдува сульфидов в поток солесодержащих стоков вводится концентрированная серная кислота. Для подачи серной кислоты предусматривается дозировочная станция U-2161, оборудование которой поставляются комплектно.
Отпаренный газ (водород, сероводород, водяной пар) с верха колонны DA-2109 направляется на факел для утилизации. Отпаренная вода из куба колонны на границе установки смешивается с балансовым избытком солесодержащих стоков из электродегидратора (в случае расхода солесодержащих стоков более 24 600 кг/ч) и подается в сепаратор API, в котором осуществляется первичная очистка сточных вод.
Для управления технологической установкой и ее вспомогательными блоками предусматривается модернизация автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУТП). Кроме решения важнейших задач по автоматизации управления технологическими операциями здесь требуются особо ответственные решения по обеспечению экологической безопасности производства за счет противоаварийной защиты технологических объектов.
VI. Выводы и заключение
Планы второго этапа модернизации НПЗ в г. Панчево предусматривают ввод в эксплуатацию производственного комплекса по переработке нефти мощностью 2 тыс. т в сутки. Рекордная глубина переработки нефти в 99.2%, прекращение производства мазута с высоким содержанием серы и снижение содержания вредных примесей сероводорода в стоках ЭЛОУ позволит существенно улучшить как экономические, так и экологические показатели этого НПЗ.
Существенным отличием предлагаемого в данной работе технологического решения является снижение содержания примесей сероводорода в солесодержащих стоках электродегидратора путем удаления этих примесей водородом на существующем блоке отпарки. При минимальных капитальных и эксплуатационных затратах это дает возможность получения стоков требуемого качества и является преимуществом данного метода по сравнению с общепринятым использованием метода ректификации [5].
Список литературы
1. «Газпром нефть»: «Глубокая переработка» Панчево побьет мировой рекорд //Нефтянка. 25.10.2017. URL: http://neftianka. ru/gazprom-neft-panchevo/.
2. Отчет об устойчивом развитии за 2018 год. URL: https://www.nis.eu/ru/
3. Мозговой И. В., Давидан Г. М., Олейник Л. Н. Химия и физика нефти и газа: курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. 199 с.
4. Пророков В. Н., Литова Н. А. Равновесия в растворах электролитов. Теория, задачи, эксперимент: учебное пособие. Иваново, 2009. 102 с.
5. Давидан Г. М., Мозговой И. В., Нелин А. Г., Скутин Е. Д. Основы проектирования и оборудование предприятий органического синтеза: учеб. пособие. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2008. 240 с.
УДК 621.372.412
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА СТАБИЛИЗАЦИИ ЧАСТОТЫ КВАРЦЕВЫХ РЕЗОНАТОРОВ-ТЕРМОСТАТОВ
COMPARATIVE ESTIMATION OF QUARTZ THERMOSTAT RESONATORS STABILIZATION FREQUENCY
Т. В. Ложникова, А. М. Ярош, С. В. Ермоленко
Омский научно-исследовательский институт приборостроения, г. Омск, Россия
T. V. Lozhnikova, A. M. Yarosh, S. V. Ermolenko
Omsk Scientific-Research Institute of Instrument Engineering, Omsk, Russia
Аннотация. Стабильность частоты термостатированного генератора - одна из его значимых характеристик - зависит от стабильности частоты кварцевого резонатора-термостата (КРТ). В свою очередь, на стабилизацию частоты КРТ оказывают влияние состав газовой атмосферы в корпусе КРТ, сорб-ционные процессы, определяемые материалами, использованными для производства КРТ. Цель работы - оценить влияние отдельных компонентов газовой атмосферы в корпусе КРТ на нестабильность его частоты. В работе использовался метод пьезокварцевого микровзвешивания, масс-спектрометрический анализ. Проведена оценка количества адсорбированных молекул и количества молекул некоторых компонентов газовой среды для трех типов макетов КРТ, отличающихся методом монтажа элементов. Подтверждено заключение об обусловленности уходов частоты КРТ массопереносом с участием компонентов мягких припоев.
Ключевые слова: кварцевый резонатор-термостат, суточная нестабильность частоты, мягкие припои, клеевой монтаж, газовыделение, электрод, сорбционные процессы
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-164-169
I. Введение
Основным рабочим элементом термостатированного генератора является резонатор-термостат. К нему предъявляются достаточно строгие требования по величине долговременной нестабильности частоты [1]. В связи с этим задачей разработчика является получение высокостабильных (прецизионных) резонаторов-термостатов, изменение номинальной частоты которых в течение срока службы не превышает определенной величины. В свою очередь, долговременная нестабильность частоты (старение) резонаторов-термостатов во многом определяется составом газовой атмосферы внутри герметизированного корпуса.
В настоящее время в связи с общей тенденцией к миниатюризации электронной техники резонаторы-термостаты разрабатываются и изготавливаются в металлических корпусах, размеры которых не позволяют
