CC BY
2
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
[МЖ^И
УДК 620.9+504.06 DOI: 10.30724/1998-9903-2024-26-2-3-14
СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ВЫБРОСАХ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТАНО-ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
Демин1 А.В., Павлов2 Г.И., Накоряков2 П.В., Зайнутдинова2 Д.А.
казанский государственный энергетический университет, г. Казань, Россия 2Казанский национальный исследовательский технический университет,
г. Казань, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3658-7830, [email protected]
Резюме: ЦЕЛЬ. Определение оптимальных режимов декарбонизации метана, а также оценка выбросов CO2 при последующем сжигании пиролизного газа, в том числе и совместно с природным газом в различных соотношениях. МЕТОДЫ. Рассматривались процессы термохимической конверсии метана в водород и конденсированный углерод в реакторе с внешним нагревом стенок. Тепловая энергия, необходимая для пиролиза газа, получается за счет сжигания смеси воздуха и части пиролизного газа, очищенного от частиц твердого углерода. При выполнении численных исследований процессов пиролиза была использована кинетическая модель одномерного течения реагирующей смеси при внешнем подводе тепловой энергии через стенки осесимметричного канала (трубчатый реактор). РЕЗУЛЬТАТЫ. Разработан механизм химического взаимодействия при термическом разложении метана, с учетом образования конденсированного углерода, в температурном диапазоне от 1000 до 1200 °С. Определены основные энергетические показатели и состав пиролизного газа при различных значениях температуры пиролиза и степени конверсии углерода. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Проведены оценки выбросов CO2 при сжигании пиролизного газа, в том числе совместно с природным газом. При разработке технологий пиролиза, и их применении в промышленных масштабах целесообразно использовать часть получаемого пиролизного газа с высоким содержанием водорода для обеспечения тепловой энергией процессов термического разложения исходного сырья. По результатам расчетов доля этой части достигает ~ 35 % от общего количества пиролизного газа. Такой подход, в отличие от сжигания для этой цели природного газа, существенно снизит выбросы CO2. Сжигание получаемого пиролизного газа, даже без удаления остаточных углеводородов, характеризуется вполне приемлемыми в настоящее время коэффициентами выбросов CO2 ~ 7-25 т С02/ТДж.
Ключевые слова: природный газ; пиролиз; горение; выбросы парниковых газов; моделирование; численные исследования.
Для цитирования: Демин А.В., Павлов Г.И., Накоряков П.В., Зайнутдинова Д.А. Снижение содержания диоксида углерода в выбросах при использовании метано -водородного топлива // Известия высших учебных заведений. ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ. 2024. Т.26. № 2. С. 3-14. doi:10.30724/1998-9903-2024-26-2-3-14.
REDUCING CARBON DIOXIDE CONTENT IN EMISSIONS WHEN USING METHANE-HYDROGEN FUEL
Demin1 A.V., Pavlov2 G.I., Nakoryakov2 P.V., Zainutdinova2 D.A.
1Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia 2Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev - KAI,
Kazan, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3658-7830, [email protected]
Abstract: AIM. To determine optimal modes for methane decarbonization, as well as to assess CO2 emissions during subsequent combustion of the pyrolysis gas, including together with the natural gas in various ratios. METHODS. The processes of thermochemical conversion of methane into hydrogen and condensed carbon in a reactor with external heating of the walls were considered. The thermal energy required for gas pyrolysis is obtained by burning a mixture of air and part of the pyrolysis gas, which is free from solid carbon particles. When performing numerical studies of pyrolysis processes, a kinetic model of one-dimensional flow of the reacting mixture was used with an external supply of thermal energy through the walls of an axisymmetric channel (tubular reactor). RESULTS. The mechanism of chemical interaction during the thermal decomposition of methane was developed, taking into account the formation of condensed carbon in the temperature range from 1000 to 1200 °C. The main energy indicators and the composition of pyrolysis gas were determined at various values of the pyrolysis temperature and the degree of carbon conversion. CONCLUSION. Carbon dioxide emissions from the combustion of pyrolysis gas, including together with the natural gas, were assessed. When developing pyrolysis technologies and applying them on an industrial scale, it is advisable to use part of the resulting pyrolysis gas with a high hydrogen content to provide thermal energy for the processes of thermal decomposition of the feedstock. According to the calculations, the share of this part reaches ~ 35% of the total amount ofpyrolysis gas. This approach, as opposed to burning the natural gas for this purpose, significantly reduces CO2 emissions. The combustion of the resulting pyrolysis gas, even without removing residual hydrocarbons, is characterized by currently quite acceptable CO2 emission factors of ~ 7-25 t CO2/TJ.
Keywords: natural gas; pyrolysis; combustion; greenhouse gas emissions; modeling; numerical research.
For citation: Demin A.V., Pavlov G.I., Nakoryakov P.V., Zainutdinova D.A. Reducing carbon
dioxide emissions when using methane-hydrogen fuel. Power engineering: research, equipment, technology. 2024; 26 (2): 3-14. doi:10.30724/1998-9903-2024-26-2-3-14.
Введение. Литературный обзор (Introduction. Literature Review)
В 2021 г. в Российской Федерации утверждена Стратегия социально-экономического развития с низким уровнем выбросов парниковых газов до 2050 года. В Стратегии отмечается высокая значимость для отраслей экономики и населения рисков экстремальных погодных явлений и комплексного неблагоприятного воздействия, связанных с изменением климата. Для реализации целевого сценария Стратегии предусматриваются общеотраслевые меры, в том числе, направленные на увеличение доли применения вторичных энергоресурсов, развития технологий улавливания, захоронения и последующего использования парниковых газов. В энергетике - развитие водородных технологий, включая производство водорода на основе углеводородного сырья. Глобальный переход энергетики к безуглеродным ресурсам и энергоресурсам с низким уровнем выбросов парниковых газов обуславливает высокую актуальность научных исследований в области технологий использования возобновляемых источников энергии, а также атомной и водородной энергетики.
В настоящее время интенсивно ведутся исследования и разработки наиболее эффективных технологий производства водорода [1-6]. Большое внимание в исследованиях уделяется поиску технологий, имеющих сравнительно низкую стоимость и минимальные выбросы CO2. Доминирующим способом производства водорода является паровой риформинг метана, сопровождаемый достаточно высокими выбросами углекислого газа. Паровой риформинг требует значительных капитальных затрат и энергопотребления. Кроме того, при сжигании метана, обеспечивающим необходимое для процесса пиролиза тепло, образуется углекислый газ. Производство двух единиц объема водорода сопровождается выбросом одной единицы объема углекислого газа. Чистый водород необходимо отделять от CO2, CH4 и других примесей в потоках отходящих газов с использованием мембранных, криогенных или адсорбционных процессов разделения [7]. Разработка новых процессов получения водорода без сопутствующего образования CO2 необходима для преодоления известных недостатков парового риформинга метана.
Альтернативным низкоуглеродным способом получения водорода считается каталитический и некаталитический пиролиз метана. Общая стоимость производства водорода пиролизом метана может быть сопоставима или даже ниже, чем стоимость
парового риформинга метана. Считается, что побочные углеродные продукты могут значительно компенсировать затраты на производство водорода [6].
Для каталитического пиролиза метана применяют четыре типа реакторов: реакторы с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем, плазменным слоем и реакторы с расплавленным металлом [3]. В лабораторных исследованиях используют чаще всего реакторы с неподвижным слоем. Их главный недостаток - заполнение реактора углеродным продуктом при длительных экспериментах. Более перспективным реактором для крупномасштабной эксплуатации является реактор с псевдоожиженным слоем, поскольку он подходит для непрерывного добавления частиц катализатора и удаления твердых углеродных побочных продуктов. Известны технические решения, основанные на применении реакторов с расплавленными средами: металлы (Ti, Pb, Sn, Ga); сплавы металлов (Ni-Bi, Cu-Bi); соли (KBr, NaBr, NaCl, NaF, MnCl2, KCl). Основным преимуществом таких реакторов является легкое отделение углеродного продукта от жидкой среды за счет разницы плотностей. Основным недостатком является ограниченная стабильность расплавленных сред при необходимых высоких рабочих температурах (>900-1000 °С) и коррозия при высоких температурах. Значительно экономичнее использование углеродных катализаторов, имеющих более высокую стабильность при повышенных температурах, и не требующих регенерации [4, 8].
Критической проблемой процессов пиролиза CH4 является эффективная подача тепла в реагирующую среду. Используемые в настоящее время способы подвода тепла можно условно разделить на четыре основных типа [9]. Первый тип — это печи с горячими стенками, нагрев которых осуществляется газовыми горелками или встроенными электронагревателями. Второй тип - нагрев реагирующей среды электродами, например, слой углеродных гранул, внутри печей напрямую передает тепло метану. Третий тип -подача тепла к газу CH4 через плазму. Микроволновой нагрев - четвертый тип способа подачи тепла. В лабораторных исследованиях часто используют трубчатые реакторы, установленные в небольших печах со встроенными электронагревателями. Основным недостатком этих устройств является то, что образующиеся углеродные продукты осаждаются на нагретых поверхностях, блокируя поток газа внутри реактора.
Основные качественные закономерности процессов при пиролизе метана хорошо известны, например, [10]. На скорость пиролиза метана, прежде всего, оказывает значительное влияние уровень температур в реакторе. Также замечено влияние соотношения площади внутренней поверхности и объема реактора. Ускоряющее действие на начальных стадиях пиролиза оказывают добавки этана. Тормозящее действие на скорость пиролиза метана оказывает водород, адсорбирующийся на стенках реактора. Однако полного понимания комплексных взаимосвязанных процессов при пиролизе метана еще не достигнуто [11-15].
Одним из главных аспектов при моделировании пиролиза метана является подход к описанию процессов образования и роста концентрации конденсированного углерода (пироуглерода). Например, в работе [15] эти процессы рассматриваются с помощью формальной гетерогенной реакции осаждения углерода на внутренних поверхностях трубчатого реактора. Подбор значений коэффициента переноса массы к поверхности и константы скорости гетерогенной реакции осуществлялся с помощью статистической обработки результатов серии экспериментов.
В данной работе рассматривается процессы термохимической конверсии метана в водород и конденсированный углерод в реакторе с внешним нагревом стенок. Тепловая энергия, необходимая для пиролиза газа, получается за счет сжигания смеси воздуха и части генерируемого пиролизного газа, очищенного от частиц твердого углерода.
Основной целью работы являлось определение оптимальных режимов декарбонизации CH4, а также оценка выбросов CO2 при последующем сжигании пиролизного газа, в том числе и совместно с природным газом в различных соотношениях.
Новизна результатов исследования: определены энергетические показатели и состав пиролизных газов при декарбонизации метана; получены оценочные значения выбросов CO2 при сжигании пиролизных газов; выявлено относительное количество пиролизного газа, необходимого для обеспечения тепловой энергией процессов пиролиза. Полученные результаты имеют практическую значимость при создании технологических установок для пиролиза природного газа, а также применения пиролизных газов как топлива в тепловых энергоустановках.
Материалы и методы (Materials and methods)
Численные исследования проводились для следующей схемы организации рабочих процессов (рис. 1).
Рис. 1. Схема организации процессов. Fig. 1. Process organization scheme.
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Процессы пиролиза моделировались при внешнем нагреве стенок реактора пиролиза. Источником тепловой энергии являлись продукты сгорания, получаемые при сжигании в смеси с воздухом определенной части пиролизного газа с высоким содержанием водорода.
При выполнении численных исследований процессов пиролиза была использована кинетическая модель (1-D) [16]. Рассматривалось одномерное течение реагирующей смеси при внешнем подводе тепловой энергии через стенки осесимметричного канала (трубчатый реактор). Система уравнений включала обыкновенные дифференциальные уравнения (ОДУ) изменения состава смеси вследствие химических реакций, и алгебраические уравнения энтальпии, температуры, скорости и давления. Для решения системы уравнений использовалась конечно-разностная аппроксимация ОДУ с последующим применением итерационной схемы Ньютона.
Химическое преобразование исходных реагентов в промежуточные и конечные продукты представлено следующим механизмом, состоящим из элементарных химических реакций (табл. 1). Реакции и параметры константы скорости реакций выбирались для характерных условий процессов пиролиза природного газа при температурах выше 1000 °C [17].
Для моделирования образования конденсированного углерода был применен метод «больших молекул» (МБМ), эффективно применяемый для расчета химического взаимодействия в гетерогенных реагирующих смесях, например, [16]. Такой подход, как математический прием, существенно упрощает алгоритм расчета, поскольку сложная гетерогенная система формально рассматривается как газообразная. Основой МБМ является представление конденсированной фазы в виде условных молекул с числом атомов n=103. Таким образом, условная молекула конденсированного углерода содержит 1000 атомов углерода Q000 (далее C*). При выполнении расчетов принято начальное значение мольной доли С*<10-10. Таким образом, первичная стадия образования частиц конденсированной фазы не учитывается. Как показал анализ полученных результатов, это условие практически не оказывает влияния на дальнейший рост концентрации C*, который формально описывается с помощью реакций 30 и 31 (табл. 1). Значения параметров (A, n, E) констант скоростей этих реакций определялись при тестировании данного механизма и сравнении результатов с экспериментальными данными [11, 12].
Таблица 1 Table 1
Механизм химических реакций пиролиза метана
№ Химическая реакция lg(A), см3, моль, с n E, кал/моль
1 СН3+Н2 СН4+Н 2,819 3 7740
2 СН3+Н+М^ СН4+М 26,9 -3 0
3 СНз+Н^ СН4 16,78 -1 0
4 СН3+Н^ СН2+Н2 14,255 0 15057
5 2СН3 ^^ С2Н4+Н2 16,0 0 32026
6 2СН3 <i± С2Н5+Н 13,479 0 13513
Продолжение таблицы 1
Continuation of Table 1
7 СН3+М<_> СН2+Н+М 16,0 0 90583
8 СН2+СН3 ^^ С2Н4+Н 13,602 0 0
9 сн2+н<=> сн+н2 13,602 0 0
10 сн+н<=> с+н2 14,176 0 0
11 с2н2+м<=> С2Н+Н+М 16,623 0 107000
12 С2Н+Н2 С2Н2+Н 5,612 2,39 864,3
13 С2Н6+Н i—^ С2Н5+Н2 2,7324 3 5210
14 C2H6+CH3 С2Н5+СН4 -0,2596 3,5 8293
15 С2Н6+М<=> 2СН3+М 17,0 0 68117
16 С2н6 2СН3 16,28 0 87476
17 С2Н5+Н^>2СН3 13,477 0 0
18 2С2Н5 ^^ С2Н4+С2Н6 12,146 0 0
19 с2н5+м<=> С2Н4+Н+М 17,0 0 31070
20 С2Н5 <—^ С2Н4+Н 12,079 0 34894
21 С2Н5+Н<=>2СН3 13,47 0 0
22 С2Н4+Н ^^ C2H3+H2 14,176 0 10205
23 C2H4+CH3 ^^ C2H3+CH4 11,623 0 11113
24 С2Н4+М С2Н2+Н2+М 17,4149 0 79349
25 с2н4+м<^ С2Н3+Н+М 17,4149 0 96558
26 с2н3+м<=> С2Н2+Н+М 15,477 0 32026
27 C2H3+H ^ С2Н2+Н2 13,301 0 0
28 C2H3 С2Н2+Н 14,204 0 38000
29 2Н+М <=> Н2+М 17,806 -1 0
30 C*+CH^1.001C*+H 13,0 1,42 0
31 C*+C2H^1.002C*+H 13,0 1,42 0
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Эффективность процессов пиролиза оценивалась с использованием следующих показателей:
gc - массовая доля углерода в природном газе;
gc. - массовая доля конденсированного углерода в продуктах пиролиза; g - массовая доля пиролизного газа;
gCM - массовая доля природного газа в смеси с пиролизным газом; 4 = gc* / gc - степень конверсии углерода, содержащегося в природном газе; ИТ - низшая теплота сгорания пиролизного газа, МДж/кг; Нсм - низшая теплота сгорания смеси природного и пиролизных газов, МДж/кг Q = Ит ■ g - энергетический потенциал пиролизного газа, полученного при пиролизе 1 кг природного газа, МДж;
ha - удельная массовая энтальпия смеси пиролизного газа и воздуха, подаваемой в камеру сгорания КС-1, кДж/кг;
h - удельная массовая энтальпия продуктов сгорания после передачи тепла в реактор пиролиза, кДж/кг;
h - удельная массовая энтальпия природного газа, подаваемого в реактор пиролиза, кДж/кг;
h - удельная массовая энтальпия продуктов пиролиза на выходе из реактора пиролиза, кДж/кг;
G - массовый расход i-го компонента, кг/с;
G = (G + G) ■ (h _ h)/ (hc-hd) - массовый расход природного газа, подаваемого в реактор пиролиза, кг/с;
Gs = G ■ (1_ gc*) - массовый расход пиролизного газа на выходе из реактора пиролиза, кг/с;
П = 100 ■ (G / G) - доля пиролизного газа, поступающего в камеру сгорания КС-1, %.
7
Показатели, характеризующие выбросы CO2 при сжигании топлива: Gc - количество углерода в топливе, т C/т;
Wc = Gc ■ 103 / H - энергетический эквивалент содержания углерода, т C/ТДж; EFCo2 = W ■ 44/12 - коэффициент выбросов CO2 при сжигании топлива, т С02/ТДж.
Обсуждение результатов (Discussing the results)
Пиролиз метана в смеси с инертным газом Ar в трубчатом реакторе моделировался для условий проведения экспериментов [11] при давлении 0,1 МПа и температуре стенок 1100 °С. Начальный состав смеси метана и аргона в мольных долях: гСН4 = 0,1; ^ = 0,9. Некоторые из полученных результатов показаны на рисунке 2.
10°
Время пребывания, с
Рис. 2. Изменение мольных долей CH4 и H2: 1 - Fig. 2. Change in mole fractions of CH4 and H2: 1 расчетные значения rCH4; 2 - расчетные значения - calculated values of rCH4; 2 - calculated values of rH2; 3 - экспериментальные значения rCH4 [11]; 4 rH2; 3 - experimental values of rCH4 [11]; 4 -- экспериментальные значения rH2 [11]. experimental values of rH2 [11].
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Основным результатом этого этапа работы является сформированный механизм химических реакций, в том числе в части моделирования изменения концентрации С* (табл. 1). Этот механизм отражает основные закономерности, установленные экспериментально [10-12, 15]: скорость образования пироуглерода в значительной степени определяется кинетикой гомогенных газофазных и гетерогенных реакций, начальной концентрацией исходного углеводорода и временем пребывания смеси в области высоких температур. Кроме этого, скорость прямого образования пироуглерода из неароматического углеводорода снижается с уменьшением содержания углерода, которое можно оценить с помощью соотношения C/H в молекуле исходного углеводорода. При увеличении времени пребывания и протекании газофазных реакций образуются углеводородные соединения с более высоким соотношением C/H. Образование таких соединений может иметь сильное положительное влияние на рост концентрации пироуглерода, включая осаждение частиц на активных центрах.
При моделировании пиролиза природного газа были приняты следующие условия: давление 0,1 МПа; температура стенок трубчатого реактора Tw = 1000,1100,1200 °С, соответственно. Начальный состав смеси в мольных долях: гСН4 =0,98; гС2Н6 =0,02. Для
определения потенциального количества природного газа, подаваемого в реактор пиролиза, было принято условие, что массовый расход G2 пиролизного газа, поступающего в камеру сгорания КС-1 при последующем отводе тепла от высокотемпературных продуктов сгорания в реактор пиролиза, равен 1 кг/с.
Некоторые из результатов расчетов приведены в таблицах 2-4. Время пиролиза т приведено для различных значений степени конверсии углерода Í;.
Таблица 2 Table 2
Показатели процессов пиролиза и состав пиролизного газа (Tw = 1000 °C)
Наименование показателя Значение показателя
Время пиролиза т, с 28,85 38,01 54,77 97,78
Степень конверсии углерода £, 0,80 0,85 0,90 0,95
Массовая доля пироуглерода gC* 0,5990 0,638 0,6761 0,7131
Массовая доля пиролизного газа gг 0,401 0,362 0,3239 0,2869
Низшая теплота сгорания пиролизного газа Нг, МДж/кг 84,932 91,107 98,622 107,917
Энергетический потенциал пиролизного газа, МДж 34,058 32,981 31,944 30,961
Н2, об. % 89,005 92,016 94,844 97,492
СН4 , об. % 10,745 7,849 5,096 2,492
С2Н2, об. % 0,228 0,123 0,055 0,015
С2Н4, об. % 0,0203 0,0111 0,00505 0,0014
С2Н6, об. % 0,0012 0,00062 0,00026 6,127e-05
Потенциальный массовый расход природного газа на пиролиз 04, кг/с 9,512 9,903 10,397 11,047
Потенциальный массовый расход пиролизного газа, 05 кг/с 3,814 3,585 3,368 3,169
Доля пиролизного газа, поступающего в КС-1 п, % 26,216 27,896 29,694 31,551
ОС, т С/т газа 0,376 0,309 0,228 0,128
ШС, т С/ТДж 4,434 3,396 2,312 1,185
£РШ2, т СО2/ТДЖ 16,260 12,453 8,479 4,346
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author. Таблица 3 Table 3 Показатели процессов пиролиза и состав пиролизного газа (Tw=1100 °C) Pyrolysis process parameters and pyrolysis gas composition (Tw=1100 °C)
Наименование показателя Значение показателя
Время пиролиза т, с 6,19 6,79 7,81 9,72
Степень конверсии углерода ^ 0,80 0,85 0,90 0,95
Массовая доля пироуглерода gC* 0,583 0,631 0,673 0,713
Массовая доля пиролизного газа gг 0,417 0,369 0,327 0,287
Низшая теплота сгорания пиролизного газа Нг, МДж/кг 83,302 90,189 98,089 107,678
Энергетический потенциал пиролизного газа, МДж 34,720 33,279 32,085 30,936
Н2, об. % 88,396 91,759 94,735 97,456
СН4 , об. % 10,791 7,866 5,095 2,489
С2Н2, об. % 0,782 0,360 0,163 0,052
С2Н4, об. % 0,0291 0,0144 0,0065 0,00201
Продолжение таблицы 3 Continuation of Table 3
С2Н6, об. % 0,00206 0,00105 0,00045 0,00011
Потенциальный массовый
расход природного газа на 8,736 9,268 9,80 10,403
пиролиз 04, кг/с
Потенциальный массовый 3,641
расход пиролизного газа, 3,419 3,2 2,989
05 кг/с
Доля пиролизного газа,
поступающего в КС-1 п, 27,464 29,24 31,194 33,456
%
ОС, т С/т газа 0,400 0,322 0,235 0,131
Шс, т С/ТДж 4,803 3,573 2,399 1,217
£РШ2, т С02/ТДж 17,611 13,101 8,798 4,464
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Таблица 4 Table 4
Показатели процессов пиролиза и состав пиролизного газа (Tw=1200 °C) _Pyrolysis process parameters andpyrolysis gas composition (Tw=1200 °C)_
Наименование показателя Значение показателя
Время пиролиза т, с 3,03 3,12 3,28 3,62
Степень конверсии углерода £ 0,80 0,85 0,90 0,95
Массовая доля пироуглерода gC* 0,556 0,615 0,665 0,709
Массовая доля пиролизного газа gr 0,443 0,385 0,334 0,290
Низшая теплота сгорания пиролизного газа Нг, МДж/кг 80,847 88,167 96,873 107,162
Энергетический потенциал пиролизного газа, МДж 35,864 33,962 32,385 31,109
H2, об. % 87,418 91,149 94,441 97,363
CH4 , об. % 10,769 7,919 5,189 2,527
C2H2, об. % 1,767 0,906 0,359 0,107
C2H4, об. % 0,0425 0,0230 0,0100 0,0031
C2H6, об. % 0,00285 0,00151 0,00063 0,00015
Потенциальный массовый расход природного газа на пиролиз G4, кг/с 7,977 8,627 9,341 10,037
Потенциальный массовый расход пиролизного газа, G5 кг/с 3,538 3,323 3,123 2,914
Доля пиролизного газа, поступающего в КС-1 п, % 28,259 30,091 32,025 34,322
GC, т C/т газа 0,436 0,350 0,251 0,137
WC, т C/ТДж 5,393 3,974 2,593 1,284
EFco2, т ТО2/ТДЖ 19,775 14,571 9,507 4,707
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Наиболее заметное влияние на скорость разложения углеводородов оказывает уровень температур. При температурах около 1200 °С время пиролиза т < 4 с; степень конверсии углерода £ достигает 0,95. С увеличением £ возрастает концентрация водорода и, соответственно, увеличивается значение теплоты сгорания пиролизного газа. Однако для выбранной схемы организации процессов (рис. 1) для повышения £ требуется увеличивать
количество части пиролизных газов, используемых для обеспечения тепловой энергией процессов пиролиза.
Показатели, характеризующие выбросы CO2, при сжигании пиролизных газов в смеси с природным газом приведены в таблицах 5 и 6. В таблице 5 - для состава пиролизного газа, полученного при T=1000 °C и 4 =0,8; в таблице 6 - при T=1200 °C и 4 =0,95.
Таблица 5 Table 5
Показатели выбросов CO2 для сжигания смеси природного и пиролизного газов
Показатель Значение показателя
ёсм о,1 о,2 о,3 о,4 о,5 о,б
Ясм, МДж/кг 81,43 77,927 74,425 7о,922 б7,42 б3,918
Gc, т С/т газа о,413 о,451 о,488 о,52б о,5б3 о,б
Wc, т С/ТДж 5,о77 5,785 б,559 7,41 8,349 9,392
EFra2, т С02/ТДж 18,б1 21,21 24,о5 27,17 3о,б2 34,44
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Таблица 6 Table 6
Показатели выбросов CO2 для сжигания смеси природного и пиролизного газов
Показатель Значение показателя
£см о,1 о,2 о,3 о,4 о,5 о,б
Ясм, МДж/кг Ю1,44 95,711 89,98б 84,2б 78,535 72,81
Gc, т С/т газа о,199 о,2бо о,321 о,382 о,444 о,5о5
Wc, т С/ТДж 1,9б 2,717 3,57 4,539 5,б5 б,935
EFС02, т С02/ТДж 7,19 9,9б 13,о9 1б,б4 2о,72 25,42
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
При сжигании только природного газа коэффициент выбросов EFC02 -55 т С02/ТДж. На выбросы С02 в наибольшей степени влияет содержание остаточного углерода в получаемых пиролизных газах; чем выше значения £, тем меньше оценочные значения
выбросов С02.
Заключение (Conclusions)
Разработан и предложен к использованию механизм термического разложения метана с учетом образования конденсированного углерода в температурном диапазоне от 1000 до 1200 °С.
Выполнены численные исследования пиролиза смеси метана и этана, близкой по содержанию компонентов к природному газу, и проведены оценки выбросов С02 при последующем сжигании пиролизного газа, в том числе совместно с природным газом. Совместное сжигание такой смеси рассматривается как промежуточное техническое решение при достаточно долговременном запланированном переходе к водородной энергетике. При разработке технологий пиролиза, и их применении в промышленных масштабах целесообразно использовать часть получаемого пиролизного газа с высоким содержанием водорода для обеспечения тепловой энергией процессов термического разложения исходного сырья. По результатам расчетов доля этой части достигает - 35 % от общего количества пиролизного газа. Такой подход, в отличие от сжигания для этой цели природного газа, существенно снизит выбросы С02. Сжигание получаемого пиролизного газа, даже без удаления остаточных углеводородов, характеризуется вполне приемлемыми в настоящее время коэффициентами выбросов С02 - 7-25 т С02/ТДж.
Литература
1. Weger L., Abánades A., Butler T. Methane cracking as a bridge technology to the hydrogen economy // International Journal of Hydrogen Energy. 2017. V. 42 (1). pp. 720 - 731. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.11.029.
2. Яруллин Р.С., Салихов И.З., Черезов Д.С., Нурисламова А.Р. Перспективы водородных технологий в энергетике и в химической промышленности // Известия высших учебных заведений. ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ. 2021. Т. 23. № 2. С. 70 - 83. doi:10.30724/1998-9903-2021-23-2-70-83.
3. Korányi T.I, Németh M., Beck A. and Horváth A. Recent advances in methane pyrolysis: turquoise
hydrogen with solid carbon production // Energies. 2022. V.15 (17). 6342. doi:10.3390/en15176342.
4. Sánchez-Bastardo N., Schlögl R., Ruland H. Methane pyrolysis for CO2-free H2 production: A green process to overcome renewable energies unsteadiness // Chemie Ingenieur Technik. 2020. V. 92 (10). pp. 1596-1609. doi: 10.1002/cite.202000029
5. Schneider S., Bajohr S., Graf F and Kolb T. State of the art of hydrogen production via pyrolysis of natural gas // Chemie Ingeneur Technik. 2020. V. 92 (8). pp. 1023 - 1032. doi:10.1002/cite.202000021.
6. Chan Y., Chan Z., Lock S., et al. Thermal pyrolysis conversion of methane to hydrogen (H2): A review on process parameters, reaction kinetics and techno-economic analysis // Chinese Chemical Letters. 2023. 109329. doi: 10.1016/j.cclet.2023.109329.
7. Филимонова А.А., Власова А.Ю., Камалиева Р.Ф. Методы декарбонизации процесса получения электроэнергии в твердооксидном топливном элементе / 2022. Т.24. № 6. С. 72 - 82. doi:10.30724/1998-9903-2022-24-6-72-82.
8. Директор Л.Б., Зайченко В. М. , Майков И. Л. , и др. Исследование процесса пиролиза метана при фильтрации через нагретую пористую среду // Теплофизика высоких температур. 2001. Т. 39 (1). С. 89 - 96. doi:10.1023/A:1004178732334.
9. Prabowo J. , Lai L. , Chivers B., et al. Solid carbon co-products from hydrogen production by methane pyrolysis: current understandings and recent progress // Carbon. 2024. V. 216. 118507. doi: 10.1016/j.carbon.2023.118507.
10. Арутюнов B.C., Веденеев В.И. Пиролиз метана в области температур 1000-1700 K // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12. С. 2663 - 2684. doi:10.1070/RC1991v060n12ABEH001154.
11. Becker A., Hüttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon — IV pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime // Carbon. 1998. V. 36 (3). pp. 213 -224. doi:10.1016/S0008-6223(97)00177-2.
12. Abánades A., Ruiz a E., Ferruelo E.M., et al. Experimental analysis of direct thermal methane cracking // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36 (20). pp. 12877-12886. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.07.081.
13. Fau G., Gascoin N., Gillard P. and Steelant J. Methane pyrolysis: Literature survey and comparisons of available data for use in numerical simulations // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2013. V. 104. pp. 1 - 9. doi:10.1016/j.jaap.2013.04.006.
14. Shinde V., Pradeep P. Detailed gas-phase kinetics and reduced reaction mechanism for methane pyrolysis involved in CVD/CVI processes // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2021. V. 154. 104998. doi:10.1016/j.jaap.2020.104998.
15. Becker T., Richter M., Agar D.W. Methane pyrolysis: Kinetic studies and mechanical removal of carbon deposits in reactors of different materials // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. V. 48 (6). pp. 2112 - 2129. doi:10.1016/j.ijhydene.2022.10.069.
16. Naoumov V. I., Krioukov V.G., Abdullin A.L., and Demin A.V.. Chemical kinetics in combustion and reactive flows: modeling tools and applications. - Cambridge University Press, 2019. doi:10.1017/9781108581714
17. NIST Chemical Kinetics Database / J.A. Manion, R.E. Huie, R. D. Levin et al. // NIST Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.8. Data version 2015.09. Gaithersburg, Maryland : National Institute of Standards and Technology. Доступно по: http://kinetics.nist.gov. Ссылка активна на 10 февраля 2024.
Авторы публикации
Демин Алексей Владимирович - докт. техн. наук, профессор кафедры «Инженерная экология и безопасность труда», Казанский государственный энергетический университет.
Павлов Григорий Иванович - докт. техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Специальные технологии в образовании» КНИТУ-КАИ.
Накоряков Павел Викторович - канд. техн. наук, доцент кафедры «Специальные технологии в образовании» КНИТУ-КАИ.
Зайнутдинова Динара Айдаровна - аспирант КНИТУ-КАИ
References
1. Weger L., Abánades A., Butler T. Methane cracking as a bridge technology to the hydrogen economy // International Journal of Hydrogen Energy. 2017. V. 42 (1). pp. 720 - 731. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.11.029.
2. Yarullin RS, Salikhov IZ, Cherezov DS, Nurislamova AR. Prospects of hydrogen technologies in power and chemical industries. Power engineering: research, equipment, technology. 2021; 23 (2): 70-83. doi: 10.30724/1998-9903-2021 -23-2-70-83.
3. Korányi T.I, Németh M., Beck A. and Horváth A. Recent advances in methane pyrolysis: turquoise hydrogen with solid carbon production // Energies. 2022. V.15 (17). 6342. doi:10.3390/en15176342.
4. Sánchez-Bastardo N., Schlögl R., Ruland H. Methane pyrolysis for CO2-free H2 production: A green process to overcome renewable energies unsteadiness // Chemie Ingenieur Technik. 2020. V. 92 (10). pp. 1596-1609. doi: 10.1002/cite.202000029
5. Schneider S., Bajohr S., Graf F and Kolb T. State of the art of hydrogen production via pyrolysis of natural gas // Chemie Ingeneur Technik. 2020. V. 92 (8). pp. 1023 - 1032. doi:10.1002/cite.202000021.
6. Chan Y., Chan Z., Lock S., et al. Thermal pyrolysis conversion of methane to hydrogen (H2): A review on process parameters, reaction kinetics and techno-economic analysis // Chinese Chemical Letters. 2023. 109329. doi: 10.1016/j.cclet.2023.109329.
7. Filimonova A.A., Vlasova A.Y., Kamalieva R.F. Generating electricity in a solid oxide fuelcell decarbonization methods. Power engineering: research, equipment, technology. 2022; 24 (6): 72-82. doi:10.30724/1998-9903-2022-24-6-72-82.
8. Direktor L.B., Zaichenko V.M., Maikov I.L., et al. Investigation of pyrolysis of methane under conditions of filtering through a heated porous midium // High Temperature. 2001. V. 39 (1). pp. 85 - 92. doi:10.1023/A:1004178732334.
9. Prabowo J. , Lai L. , Chivers B., et al. Solid carbon co-products from hydrogen production by methane pyrolysis: current understandings and recent progress // Carbon. 2024. V. 216. 118507. doi: 10.1016/j. carbon.2023.118507.
10. Arutyunov V.S., Vedeneev V.I. Pyrolysis of methane in the temperature range 1000-1700 K // Russian Chemical Reviews. 1991. V. 60 (12). pp. 2663 - 2684. doi:10.1070/RC1991v060n12ABEH001154.
11. Becker A., Hüttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon — IV pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime // Carbon. 1998. V. 36 (3). pp. 213 -224. doi:10.1016/S0008-6223(97)00177-2.
12. Abánades A., Ruiz a E., Ferruelo E.M., et al. Experimental analysis of direct thermal methane cracking // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36 (20). pp. 12877-12886. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.07.081.
13. Fau G., Gascoin N., Gillard P. and Steelant J. Methane pyrolysis: Literature survey and comparisons of available data for use in numerical simulations // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2013. V. 104. pp. 1 - 9. doi:10.1016/j.jaap.2013.04.006.
14. Shinde V., Pradeep P. Detailed gas-phase kinetics and reduced reaction mechanism for methane pyrolysis involved in CVD/CVI processes // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2021. V. 154. 104998. doi:10.1016/j.jaap.2020.104998.
15. Becker T., Richter M., Agar D.W. Methane pyrolysis: Kinetic studies and mechanical removal of carbon deposits in reactors of different materials // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. V. 48 (6). pp. 2112 - 2129. doi:10.1016/j.ijhydene.2022.10.069.
16. Naoumov V. I., Krioukov V.G., Abdullin A.L., and Demin A.V.. Chemical kinetics in combustion and reactive flows: modeling tools and applications. - Cambridge University Press, 2019. doi:10.1017/9781108581714
17. NIST Chemical Kinetics Database / J.A. Manion, R.E. Huie, R. D. Levin et al. // NIST Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.8. Data version 2015.09. Gaithersburg, Maryland : National Institute of Standards and Technology. Available at: http://kinetics.nist.gov. Accessed: 10 Feb 2024.
Authors of the publication
Alexey V. Demin - Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia.
Grigory I. Pavlov -Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev -KAI, Kazan, Russia.
Pavel V. Nakoryakov - Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev - KAI, Kazan, Russia.
Dinara A. Zainutdinova -Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev - KAI, Kazan, Russia.
Шифр научной специальности: 2.10.2. Экологическая безопасность (в энергетике) Получено 27.03.2024 г.
Отредактировано 11.04.2024 г.
Принято 16.04.2024 г.
