Снижение расхода растворителя при приготовлении и переработке составов на основе эластомеров Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Для технологического измерения параметров разряда использовался одиночный электростатический зонд с высокочастотным фильтром.

В качестве экспериментальных образцов взяты образцы необработанных кожи и меха -сырья, прошедших дубление хромом, и крашеные образцы кожи и меха.

Для проведения процесса крашения кожевой ткани и волосяного покрова использовались кислотные красители ЗАО "Коллорс", г. Москва. Для крашения кожевой ткани использовались кислотный синий, ледерос С-2 бордо, ледерос С-2 оливковый. Для крашения волосяного покрова использовались кислотные красители: красный, оранжевый, коричневый. Также применялись кислотный краситель для кожевой ткани селлазет коричневый немецкой фирмы "ТФР" и кислотный краситель для волосяного покрова ализарин оливковый МЬТ американской фирмы " Ловенстин".

Дифрактограммы снимались на Дрон 3, размеры пор определялись с использованием ртутной порометрии, температура деструкции кожи определялась по методике по определению на КИП, применяемой в кожевенной промышленности.

Литература

1. И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С. 75-78.

© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии кожи и меха КГТУ; Р.Ф. Ахвердиев - асп. той же кафедры; М.Ф. Шаехов - канд. техн. наук, докторант той же кафедры.

УДК 662.1

Ф. П. Мадякин, Р. И. Шакиров, Н. А. Тихонова,

Е. Ю. Барышев

СНИЖЕНИЕ РАСХОДА РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ И ПЕРЕРАБОТКЕ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ

Исследованы пути снижения расхода растворителя при приготовлении и переработке пиротехнических составов на основе эластомеров. Показано, что модификация эластомера путем его вальцевания совместно с поливинилхлоридом при малом роздвиге валков и изготовление из него мелкодисперсного продукта позволяют снизить расход растворителя при переработке составов на его основе в 8-9 раз или перерабатывать их без применения растворителя при температуре 60-800С.

Отечественные и зарубежные пиротехнические составы (ПС) и топлива представляют собой сложные гетерогенные порошкообразные легкосыпучие системы, подавляющее большинство из которых перерабатывается традиционным для пиротехники методом глухого прессования, что сопряжено со значительной опасностью и невысокой производительностью. Кроме того, этим методом затруднительно формовать длинномерные изделия, особенно сложного сечения. Последние целесообразно получать высокопроизводительным методом проходного прессования (экструзией), но для этого ПС должен содержать один

или несколько компонентов, обладающих свойством пластичности и способных придать это свойство пиротехническому составу в целом.

Составы, разработанные за рубежом в конце 60-х - начале 70-х гг. прошлого столетия, в качестве термопластичного компонента содержат полиизобутилен [1]. В это же время в КГТУ (КХТИ) разработаны аналогичные ПС, технологической основой которых являются синтетические каучуки СКН-26, СКН-40, СКИ-3, СКМС-30, СКФ-26, СКФ-32 и др., а также термоэластопласт ДСТ-30, вводимые в состав в виде лакового раствора в легколетучем удаляемом растворителе. На данных основах были созданы ПС цветных огней, искристо-пламенные, воспламенительные, ПС для воздействия на переохлажденные облака и туманы, ПС цветных и инсектицидных дымов и др. [2]. Составы на основе эластомеров отличаются высокой физико-химической стабильностью, а изделия из них - эффективностью. Элементы из составов цветных огней на основе эластомеров были использованы для изготовления пиротехнической «Ромашки» - символа XII Всемирного фестиваля молодежи и студентов, проводимого в Москве в 1985 г.

Технологический процесс приготовления разработанных ПС достаточно прост и безопасен, поскольку ведется в присутствии растворителя. Переработка смесей возможна как методом глухого, так и методом проходного прессования. Переработку составов методом проходного прессования можно осуществлять в присутствии растворителя при температуре смеси и пресс-инструмента 20-25°С или после его удаления при температуре 60-80°С, используя фильеры самого различного сечения.

Особый интерес использование эластомеров представляет при разработке ПС на основе мелкозерненых пироксилиновых порохов, подлежащих утилизации. Установлено, что если пироксилиновые пороха используются в ПС цветных огней в качестве термической и технологической основы, то сила света при их горении в несколько раз ниже, чем при горении аналогичных составов, в которых зерна пороха сохранили свою индивидуальность [3]. Последнее достижимо, если порох выполняет только функции термической основы, а технологическую основу представляет эластомер, вводимый в ПС в виде раствора в растворителе, не растворяющем порох, например в метиленхлориде. Наибольший интерес представляют дивинилнитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40, БНКС-28, БНКС-40, отличающиеся относительно высокой адгезией к остальным ингредиентам состава и обеспечивающие переработку их методом проходного прессования при содержании в составе в количестве 8-9 % мас.

Основным недостатком таких ПС является значительный расход летучего растворителя, улов и рекуперация которого на пиротехнических заводах не предусмотрены.

Опыт работы на Чебоксарском ФГУП ЧПО им. В.И.Чапаева показал, что качественное смешение ПС, содержащих эластомер, на существующем оборудовании возможно при использовании 5%-ного раствора каучука БНКС-28АМН в метиленхлориде, а это значит, что для приготовления единицы массы состава требуется в 1,5-1,8 раза больше растворителя, который удаляется из ПС, загрязняя атмосферу. Невозможность использования более концентрированных растворов связана с длительностью процесса набухания и растворения эластомера, а также с их высокой вязкостью, что в значительной степени затрудняет перемешивание компонентов составов цветных огней в смесителе.

Известно, что уменьшить вязкость раствора полимера или повысить его концентрацию при сохранении прежней вязкости можно, снизив молекулярную массу исходного полимера. Нами исследована возможность уменьшения молекулярной массы каучука БНКС-28АМН путем его пластикации (механической деструкции) на вальцах при минимальном роздвиге валков. Следует отметить, что вальцуемость каучука БНКС-28АМН неудовле-

творительная - процесс образования полотна весьма длителен, а полотно имеет значительную волнистость и при рулонировании слипается. Тем не менее, после 40-60 прокаток время растворения полученного продукта в метиленхлориде заметно сокращается.

С учетом этого нами произведено вальцевание каучука в присутствии возможных ингредиентов будущих ПС. В качестве таковых использованы нитрат стронция, порошок магниевый (МПФ-4), поливинилхлорид (ПВХ-С), смолы СФ-0112А и СФ-432, древесный уголь, индустриальное масло, а также смеси нитрата стронция с ПВХ-С и МПФ-4 с ПВХ-С. Процесс пластикации осуществляли следующим образом: нарезанный на кусочки каучук подвергали вальцеванию (4-5 прокаток); затем в образовавшуюся «лепешку» небольшими порциями добавляли наполнитель и производили вальцевание смеси до получения однородного полотна (40-80 прокаток). Приведенные в табл. 1 данные показывают, что введение в каучук в процессе пластикации более 35% мас. фенолформальдегидной смолы, ПВХ-С, МПФ-4, нитрата стронция, а также смесей нитрат стронция + ПВХ-С нитрат стронция + МПФ-4 способствует улучшению вальцуемости массы и образованию качественного полотна.

Таблица 1 - Влияние природы и содержания наполнителя на вальцуемость смесей на основе каучука БНКС-28АМН и качество образующегося полотна

Но- мер Наполнитель Вальцуемость и качество смеси

смеси Наименование Содержание, % мас.

1 ПВХ-С 50,0 Вальцуется хорошо, полотно ровное, тонкое, легко рвется

2 МПФ-4 50,0 То же

3 8г(ЫОэЬ 50,0

4 МПФ-4 + ПВХ-С 33,3+33,3

5 8г(ЫОэ)2 + ПВХ-С 33,3+33,3

6 СФ-342 35,5

7 СФ-0112А 35,5

8 ПВХ-С 10,0 Вальцуется плохо, полотно волнистое толщиной более 2 мм, разрывается трудно

9 Древесный уголь 10,0 То же

10 Индустриальное масло 5,0 Вальцуется плохо, полотно волнистое толщиной более 4 мм, разрывается очень трудно

11 Без наполнителя - То же

Полученные полотна нарезали на «лепестки» размером 5х5 мм, из которых готовились 20%-ные растворы в метиленхлориде, используемые в дальнейшем для приготовления ПС красного огня на основе зерненых порохов марок ВТХ-10 и ВУфл.

Установлено, что составы на основе отвальцованных смесей 1-7 хорошо перемешиваются с образованием однородной массы. В пиротехнических составах на основе растворов из смесей 8-10 и отвальцованного каучука без добавок равномерного распределения компонентов не происходит. Удаление растворителя из составов на основе смесей 1-7 в процессе смешения приводит к образованию «крошки», а 8-11 - крупных конгломератов.

Составы перерабатывались методом проходного прессования по двум технологиям: с остаточным растворителем при температуре 20±5°С и без растворителя при температуре 80±5°С. Давление прессования составов при скорости перемещения пуансона 0,3 мм/с и использовании пресс-инструмента со следующими параметрами: отношение диаметра матрицы к диаметру формующего канала фильеры - 3:1; отношение длины формующего канала фильеры к его диаметру - 3:1; угол конусности фильеры - 900 - составило по первой технологии 15-20 МПа, по второй - 40-60 МПа.

После визуального контроля полученные по первой технологии шнуры нарезались на пироэлементы (ПЭ) заданной длины, из которых удалялся летучий растворитель. Шнуры, изготовленные по второй технологии, нарезались нагретыми до температуры 60-80°С. Образцы бронировались липкой лентой по боковой поверхности и сжигались в вертикальной камере при скорости обдува воздухом 3 м/с с записью процесса горения на осциллограмму. Результаты испытаний показали, что ПЭ легко воспламеняются от мостика накаливания и равномерно сгорают ярко-красным пламенем с незначительным дымо- и шлакообразованием. Природа вводимого в каучук наполнителя при вальцевании практически не оказывает влияния на линейную скорость горения и светотехнические характеристики. Учитывая это, а также опасность переработки каучука на вальцах с добавкой порошка магния и нитрата стронция, для дальнейших исследований выбрали смесь 1 (БНКС-28АМН + ПВХ-С). Образующиеся в результате вальцевания этой смеси полотна нарезались на мелкие лепестки, из которых готовились растворы различных концентраций. Показано, что масса ПС легко перемешивается до концентрации лакового раствора полимера, равного 40%, но качественные шнуры получаются только в том случае, когда концентрация раствора не превышает 20-25%. Таким образом, использование пластицированного каучука позволяет сократить расход метиленхлорида на фазе приготовления ПС в 4-5 раз.

Учитывая быструю растворимость вальцованного продукта, отработали технологию приготовления ПС, не содержащую фазу приготовления раствора каучука. Отработка велась на пиропороховом составе красного огня, включающем, % мас.: пироксилиновый порох марки П-125 - 60, нитрат стронция - 24, МПФ-4 - 8, ПВХ-С - 8, каучук БНКС-28АМН - 8 св.100. Суть данной технологии заключается в следующем: отвальцованный (40 прокаток) каучук, а также его смесь с ПВХ-С (1:1) нарезались на кусочки размером ~1 мм. Все ингредиенты ПС перемешивались между собой, и в полученную смесь вводилось определенное количество метиленхлорида. Масса перемешивалась в течение 10-15 мин. Для предотвращения улетучивания растворителя процесс смешения велся в герметичной таре. Установлено, что введение в состав, содержащий отвальцованный без добавок каучук, 30% св.100 (соответствует 20%-ному раствору) метиленхлорида приводит лишь к набуханию полимера, но равномерного его распределения по массе ПС не наблюдается (набухшие частицы сохраняют свою индивидуальность). При введении в состав, содержащий отваль-цованную смесь БНКС-28АМН + ПВХ-С (1:1), того же количества метиленхлорида наблюдается быстрое набухание полимера и равномерное его распределение по массе с потерей индивидуальности. После смешения ПС осуществлялась его переработка методом проходного прессования при температуре 20±5°С. Состав формовался при давлении ~ 40 МПа в шнур с продольными и поперечными трещинами. Измельчение и повторное прессование

шнура приводит к получению качественного изделия; формование осуществляется при давлении ~ 62 МПа. Данное явление можно объяснить дополнительной пластикацией состава при первом прессовании, а возросшее давление - потерей части растворителя в процессе измельчения шнура.

При уменьшении количества вводимого в ПС растворителя до 20% св. 100 (соответствует 25%-ному раствору) также обеспечивается качественное перемешивание - набухшие гранулы постепенно «расползаются» и равномерно распределяются по массе ПС. Состав формуется при давлении 57-47 МПа с образованием качественного шнура.

При введении в ПС 17% св.100 растворителя (соответствует 30%-ному раствору) полимер распределяется по массе состава неравномерно, а ПС перерабатывается при постоянно нарастающем давлении от 52 до 66 МПа с получением шнура, поверхность которого напоминает «елочку».

Уменьшение количества метиленхлорида до 14% св.100 (соответствует 40%-ному раствору) приводит лишь к набуханию кусочков каучука, которые не теряют своей индивидуальности в процессе смешения.

Таким образом, расход летучего растворителя по вышеприведенной технологии может быть снижен в семь раз по сравнению с технологией, где используется раствор не-вальцованного эластомера.

Определенный интерес представляла переработка данного типа ПС без применения растворителя. Это может быть осуществимо в случае использования полимера в порошкообразном или гранулированном виде. Грануляцию отвальцованной смеси БНКС-28АМН + ПВХ-С (1:1) проводили путем первоначального формования шнуров методом проходного прессования в пресс-инструменте с диаметром матрицы 50 мм и 16-канальной фильерой (диаметр канала равен 2 мм) при температуре 80±5°С и давлении ~ 13 МПа с последующей резкой шнуров на гранулы. Промышленное получение гранул из отвальцованной смеси БНКС-28АМН + ПВХ-С может быть осуществлено на пороховых заводах (на линиях производства пироксилиновых порохов) с использованием существующих на них прессов и резательных станков. На основе полученных гранул был приготовлен ПС красного огня без применения растворителя. Состав легко перемешивается, но наблюдается расслоение компонентов. С целью уменьшения (предотвращения) расслоения в ПС вводили 2% индустриального масла, однако полностью исключить это явление не удалось. Качественный шнур из такого состава был получен лишь после трехкратного прессования.

Исследовалась возможность получения гранул из растворов каучука БНКС-28АМН невальцованного, вальцованного (с добавлением ПВХ-С в раствор) и вальцованного совместно с ПВХ-С водоэмульсионным методом по технологии получения лаковых (сферических) порохов. Работа проводились на лабораторной установке, состоящей из реактора квадратного сечения объемом 2 л с рубашкой обогрева, перемешивающего устройства и термостата, обеспечивающего необходимый температурный режим. Процесс гранулирования каучука осуществлялся при следующих условиях:

Модуль реактора Скорость нагрева, °/мин Число оборотов мешалки, мин " Температура процесса, °С:

1000

10

1

Начальная

25

Конечная

50

В качестве растворителя каучука использовался метиленхлорид, а в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) - средство FAIRY.

В результате проведенных исследований показано, что при гранулировании неваль-цованного каучука образуются гранулы неправильной формы размером более 2 мм; выход целевого продукта составляет ~64%. При гранулировании вальцованного каучука с добавлением ПВХ-С в раствор полученные сферические гранулы имеют размер 0,5-1,5 мм; выход целевого продукта составляет ~76%. Наилучший результат достигнут при гранулировании каучука, вальцованного совместно с ПВХ-С (смесь 1); выход целевого продукта составил 95%, а образующиеся сферические гранулы имели размер менее 0,5 мм.

Полученные в результате водоэмульсионной грануляции продукты были использованы в ПС красного огня. Состав на основе таких гранул склонен к расслоению, что вынуждает вводить в состав жидкую составляющую. Формование ПС методом проходного прессования возможно как с растворителем (при температуре 20°С), так и без него (при температуре 60°С) при давлении 50 и 65 МПа соответственно.

Таким образом, водоэмульсионный метод позволяет получать модифицированный эластомер в виде высокодисперсных гранул, которые, в свою очередь, позволяют осуществлять приготовление и переработку ПС на их основе без использования летучего растворителя. Основным недостатком данного метода является то, что в промышленном масштабе он может быть реализован только на пороховых заводах, где предусмотрены улов и рекуперация паров растворителя.

Исследована возможность измельчения исходного и модифицированного каучука БНКС-28АМН в ножевой мельнице. Измельчению были подвергнуты невальцованный и вальцованный (50 прокаток) каучук, невальцованный каучук с добавлением ПВХ-С в процессе измельчения (в соотношении 1:1), а также отвальцованная смесь БНКС-28АМН + ПВХ-С (50 прокаток). Установлено, что данная мельница может измельчать все исследованные продукты до размера частиц менее 1 мм, но наиболее мелкий порошок (0,1-0,5 мм) образуется из полотна БНКС-28АМН + ПВХ-С. Порошки, как и гранулы, полученные водоэмульсионным способом, склонны к слеживанию, однако образующиеся конгломераты легко разрушаются при перемешивании состава.

Порошкообразные продукты использовались в составе красного огня. Для уменьшения расслоения в него вводили 2% св. 100 трибутилфосфата (ТБФ), который обладает хорошей адгезией к зернам пороха. Исследования проводили на составе, содержашем, (%):

Пироксилиновый порох «Сунар» 50

Нитрат стронция 21

МПФ-4 15

Каучук БНКС-28АМН 7

ПВХ-С 7

ТБФ (св. 100) 2

Формование ПС осуществлялось методом проходного прессования при температуре 60°С.

В результате исследований установлено, что:

- шнуры из составов на основе измельченного невальцованного и вальцованного каучука получаются некачественные (непрочные и с трещинами), давление прессования составляет 73-60 Мпа, а улучшение качества шнура возможно в результате повторного прессования;

- состав на основе невальцованного каучука, измельченного совместно с ПВХ-С, формуется при давлении 60-53 МПа с образованием шнура, соответствующего по качеству предыдущему, сформованному повторно;

- состав на основе измельченного полотна из смеси БНКС-28АМН + ПВХ-С формуется при давлении 65-70 МПа с образованием качественного шнура.

Шнуровые изделия были разрезаны на ПЭ, которые бронировались по боковой поверхности липкой лентой и сжигались в вертикальной камере. Установлено, что все ПЭ легко воспламеняются от мостика накаливания, устойчиво сгорают красным пламенем с незначительным дымо- и шлакообразованием. Линейная скорость горения и светотехнические характеристики ПЭ приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Светотехнические характеристики пироэлементов из состава красного огня

Технологическая основа ПС Скорость горения, мм/с Сила света, кд Удельная светосумма, кд*с/г

Невальцованный каучук 2,4 1380 3880

Вальцованный каучук 3,0 1000 2300

Невальцованный каучук, измельченный совместно с ПВХ-С 3,0 1280 2850

Отвальцованный каучук совместно с ПВХ-С 2,6 1180 2770

Из табл. 2 видно, что предыстория технологической основы ПС незначительно сказывается на скорости горения и светотехнических характеристиках ПЭ. Составы на основе порошкообразных эластомеров можно перерабатывать и при комнатной температуре, вводя в состав в процессе смешения 15-20% растворителя с последующим его удалением из сфоро-мованных пироэлементов.

Таким образом, модификация эластомера и получение из него мелкодисперсного продукта позволяют снизить расход растворителя при переработке составов на его основе в 89 раз или перерабатывать их без применения растворителя при температуре 60-800С.

Литература

1. Патент ФРГ №2113934, 1970; патент Франции № 2085012, 1972; патент Великобритании № 1284499,1972.

2. Авт. свид. СССР № 375917, 1973; №388520, 1973; №392676, 1973; №395004, 1973; №400126,

1973; №403312, 1973; №422711, 1973; №441731, 1974; №442689, 1974; №459058, 1974;

№459059, 1974; №508047, 1975; №541349, 1976; №534933, 1979 и др.

2. Шакиров Р.И., Тимербулатова И.Р., Мадякин Ф.П., Тихонова Н.А. // Труды республиканской научно-технической конференции молодых ученых. Самара, 2000. С.82-83.

© Ф. П. Мадякин - д-р техн. наук, член-кор. АН РТ, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Р. И. Шакиров - инж. той же кафедры; Н. А. Тихонова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; Е. Ю. Барышев - студ. КГТУ.