CC BY
6
УДК 621.357; 620.193
Киреев С.Ю., Киреева С.Н., Янгуразова А.З., Фролов А.В., Анопин К.Д.
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ Cd(24)-In И C d(33)-Sn
Киреев Сергей Юрьевич, д.т.н., доцент, декан факультета промышленных технологий, электроэнергетики и
транспорта
Sergey58 79@mail.ru
Киреева Светлана Николаевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры «Химия»; Янгуразова Альфия Зякярьяевна, аспирант кафедры «Химия»; Фролов Анатолий Валерьевич, аспирант кафедры «Химия»; Анопин Константин Дмитриевич, аспирант кафедры «Химия»;
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40
Приведены результаты исследований процессов электроосждения сплавов индий-кадмий (24% кадмия) и олово-кадмий (33% кадмия) из электролитов, не содержащих токсичных анионов и добавок поверхностно-активных веществ. Изучено влияние стационарного и импульсного режимов электролиза на физико-механические свойства покрытий. Экспериментально доказано, что предлагаемые растворы и технологические режимы позволяют получать защитные покрытия указанными сплавами со стабильными во времени свойствами.
Ключевые слова: сплавы кадмия, электролиз, импульсный режим электролиза, винная кислота, свойства гальванических покрытий, защитные покрытия
REDUCING THE ENVIRONMENTAL HAZARD OF THE TECHNOLOGY OF FORMING ELECTROPLATING COATINGS WITH Cd(24)-In and Cd(33)-Sn ALLOYS
Kireev S.Yu., Kireeva S.N., Yangurazova A.Z., Frolov A.V., Anopin K.D. Penza State University, 40 Krasnaya str., Penza, 440026
The results of studies of the processes of electroplating of indium-cadmium (24% cadmium) and tin-cadmium (33% cadmium) alloys from electrolytes that do not contain toxic anions and additives of surfactants are presented. The influence ofstationary and pulsed modes ofelectrolysis on the physical and mechanical properties ofcoatings is studied. It is experimentally proved that the proposed solutions and technological modes allow us to obtain protective coatings with these alloys with time-stable properties.
Keywords: cadmium alloys, electrolysis, pulse mode of electrolysis, tartaric acid, properties of electroplating coatings, protective coatings
Кадмиевые покрытия традиционно применяются в качестве защитных, причем на этих покрытиях легко образуется пассивная пленка, которая, в отличие от цинковых покрытий, при нагревании остается достаточно плотной и эффективно защищает сталь от коррозии. Покрытия цинком по отношению к стали являются анодными до температур около 90°С, при более высоких температурах покрытие становится катодным. Для кадмия в условиях морской влажной хлорид-содержащей атмосферы характерны более отрицательные значения электрохимического потенциала по сравнению со сталью, однако в условиях сухой атмосферы, особенно содержащей оксиды серы (IV), кадмий имеет более положительные значения электрохимического потенциала. Таким образом, неоспоримыми преимуществами перед цинком кадмий обладает в условиях морского климата [1].
Гальванические покрытия кадмием и технология их формирования отличаются высокой токсичностью и экологической опасностью. Так, в настоящее время на ряде предприятий продолжают использоваться цианидные, пирофосфатные,
борфтористоводородные электролиты кадмирования,
в которых кроме ионов кадмия содержатся высокотоксичные анионы.
В настоящее время полной альтернативы кадмиевому покрытию не существует. В условиях сухой атмосферы достаточно использовать покрытия цинком большей толщины. В условиях морского климата предложены сплавы олово-цинк, цинк-никель и медь-никель. Эти сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью, стабильными во времени физико-механическими свойствами. Однако, кроме покрытий кадмием применяются покрытия сплавами на его основе (кадмий-олово, индий-кадмий). Эти покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью, отличной паяемостью, низкими значениями температуры плавления и переходного электросопротивления. В настоящее время полноценной альтернативы для покрытий сплавами кадмия не существует, следовательно, разработка электролита, отличающегося меньшей токсичностью и экологической опасностью является актуальной проблемой [2-3].
Цель работы: разработка менее токсичных составов электролитов, по сравнению с применяемыми в настоящее время, для формирования гальванических покрытий сплавами Cd(24)-In и
Cd(33)-Sn, исследование влияния импульсных режимов электролиза на физико-механические свойства покрытий.
Определение оптимального состава электролита производили с использованием гальваностатического импульсного электролиза (униполярный и реверсивный режим) по методике, описанной в работе [4]. Выход по току рассчитывали, используя общее количество электричества, прошедшее через систему, по методике, рассмотренной в работе [5]. Физико-механические свойства покрытий исследовали по методикам, описанным в [6-8]. Исследования коррозионной стойкости покрытий осуществлялись в соответствии с ГОСТ 20.57.406 81 (камера влаги или солевого тумана при рН 6,5-7,2, температуре 27°С в течении 72 часов).
В качестве лиганда для сближения потенциалов нами был выбран тартрат. Проведены исследования влияния состава электролита и режимов стационарного и импульсного электролиза на состав сплава, значения катодного выхода по току сплава и качество получаемых покрытий. Так, для формирования гальванических покрытий сплавами Cd(33)-Sn и Cd(24)-In разработаны электролиты следующего состава соответственно:
1. сульфат кадмия - 0,035 моль/л, хлорид олова
(II) - 0,084 моль/л, винная кислота - 0,333 моль/л, серная кислота до рН 2,5, столярный клей - 0,5 г/л;
2. сульфат кадмия - 0,018 моль/л, хлорид индия
(III) - 0,087 моль/л, винная кислота - 0,433 моль/л, серная кислота до рН 2,5, Лимеда БК-10А - 2,0 мл/л.
Для электроосаждения сплава олово-кадмий предлагается униполярный режим импульсного
электролиза: длительность импульса 3,3 мс, скважность импульсов 2, плотность тока в импульсе 1,0 А/дм2. Для электроосаждения сплава индий-кадмий предлагается реверсивный режим импульсного электролиза: длительность прямого импульса 5,0 мс, длительность обратного импульса 5,0 мс, плотность тока в прямом импульсе 2,0 А/дм2, плотность тока в обратном импульсе 0,5 А/дм2. В указанных режимах при температуре 20...25°С осаждаются светлые, мелкокристаллические покрытия сплавами требуемого состава с выходом по току 70.80%. Для формируемых покрытий характерна высокая адгезионная прочность на меди и ее сплавах, измеренная методом изгиба образца в обе стороны до излома.
Исследование свойств получаемых покрытий позволило установить, что температура плавления и микротвердость получаемых сплавов практически соответствует температуре плавления и микротвердости металлургических сплавов. Импульсный режим электролиза позволяет формировать покрытия с низкими значениями внутренних напряжений (12.15 кПа для сплава Cd(33)-Sn и 25.28 кПа для сплава Cd(24)-In).
Для покрытий характерны высокая износостойкость, низкий коэффициент трения и малое время прирабатывания (таблица 1).
Покрытия очень хорошо паяются (таблица 2) с использованием спиртоканифольного флюса. Коэффициент растекания припоя (Краст) незначительно уменьшается после коррозионных испытаний.
Покрытие и режим осаждения Антифрикционные свойства покрытий
Износостойкость, число возвратно-поступательных движений индентора при нагрузке 0,49 Н в пересчете на 1 мкм толщины покрытия Коэффициент трения Время прирабатывания, с
Cd(33)-Sn, стационарный режим 1150 0,25 135
Cd(33)-Sn, гальваностатический униполярный импульсный режим 1200 0,23 120
Cd(24)-In гальваностатический реверсивный импульсный режим 3500 0,21 80
Таблица 1. Антифрикционные свойства покрытий сплавами С^33)-8и и С^24)-1п, полученных из тартратных электролитов
Таблица 2. Паяемость покрытий сплавами Cd(33)-Sn и Cd(24)-In до и после коррозионных испытаний
Сплавы Паяемость покрытий
До климатических испытаний После климатических испытаний (камера влаги)
Краст,(% оценка Краст,(% оценка
Cd(33)-Sn 85-90 Очень хорошая 75-76 Удовлетворительная
Cd(24)-In 83-88 Очень хорошая 80-85 Очень хорошая
Переходное электрическое сопротивление, измеренное при нагрузке 0,98Н составляет 0,028.0,032 Ом и незначительно возрастает (на 3.5%) после выдержки в камере влаги, что с одной стороны дополнительно подтверждает высокую коррозионную стойкость самих покрытий, а с другой стороны позволяет обеспечить надежность и ремонтопригодность изделий. Указанные зависимости позволяют обосновать возможность использования покрытий сплавами Cd(33)-Sn и Cd(24)-In для слаботочных контактов и покрытий под пайку, в т.ч. низкотемпературными припоями.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Разработаны составы электролитов для формирования гальванических покрытий сплавами Cd(33)-Sn и Cd(24)-In, отличающиеся от применяемых в настоящее время не только отсутствием высокотоксичных анионов, но и более низкой (в 2.4 раза) концентрацией ионов кадмия, что обеспечивается применением импульсного режима электролиза.
2. Исследованы физико-механические свойства покрытий, что позволило обосновать возможность использования покрытий сплавами Cd(33)-Sn и Cd(24)-In для слаботочных контактов и покрытий под пайку, в т.ч. низкотемпературными припоями.
Работа выполнена в рамках проекта № 0748-20200013 «Научные принципы формирования гетерогенных структур методами физико-химического диспергирования» (государственное задание вузу в сфере научной деятельности.
Заказчик Министерство науки и высшего образования РФ).
Список литературы
1. Хунцария Э.М., Сафаров С., Григоров Б. Коррозия цинковых и кадмиевых гальванических покрытий в атмосфере различных районов Черного моря// Защита металлов. 1982. Т. 18, №5, С. 789-792.
2. Kulikova L. N., Volgin M. A., L'vov A. L. Cadmium composite materials for lithium batteries: Synthesis and investigation of electrochemical behavior //Russian Journal of Electrochemistry. - 2005. - Т. 41. - №. 6. - С. 620-624.
3. Wakeham S.J., Hawkins G.J. Investigation of cadmium alternatives in thin-film coatings // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering 2006. Т. 6286.
4. Кирикова Д. И. и др. Электроосаждение цинка из кислого лактатного электролита с использованием униполярного гальваностатического режима импульсного электролиза //Гальванотехника и обработка поверхности. - 2016. - Т. 24. - №. 3. - С. 32-38.
5. Kireev S. Y. et al. Methods to Determine the Current Efficiency in AC Electrolysis //Arabian Journal for Science and Engineering. - 2021. - Т. 46. - №. 1. -С. 343-352.
6. Виноградов С.Н., Перелыгин Ю.П., Киреев С.Ю. Износостойкость и антифрикционные свойства гальванических покрытий. Методы определения.// Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. Т.19, №3. С. 53-56.
7. Киреев С.Ю., Перелыгин Ю.П. Методы определения паяемости покрытий// Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т.19, №2, С. 52-57.
8. Киреев С.Ю., Перелыгин Ю.П. Теория, методы измерения и область применения переходного сопротивления гальванических покрытий// Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. Т.19. №4, с 5-8.
