CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
СМЕШАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И СМЕШАННЫЙ ТОК В НЕРАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ТРЕХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА АМАЛЬГАМНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
В предыдущих работах [1] нами рассматривались случаи сопряженных электрохимических процессов, протекающих на поверхности амальгамного капающего электрода в разбавленных растворах и амальгамах, когда имеются две неравновесные окислительно-восстановительные системы: ионы более электроположительного металла М1 в растворе /примесь) и атомы более электроотрицательного металла М2 в амальгаме (и ионы этого металла в растворе).
Рассмотрим более сложный случай смешанных токов и смешанных потенциалов, когда имеются три неравновесные электрохимические системы. Для конкретности предположим, что основная окислительно-вос-становительная система дает анодно-катодную необратимую волну (рис. 1) с равновесным потенциалом фрг- Кроме того, в растворе присутствует более электроположительная примесь металла М, и в амальгаме с атомами основного металла М2 присутствуют атомы примеси более электроотрицательного металла М3.
В зависимости от относительной величины предельных токов /., /2, /3, /4 смешанный потенциал может меняться в широком диапазоне потенциалов от до фрз . Предположим далее, что высоты катодной и анодной волн необратимой окислительно-восстановительной системы М2(Н&)ц, М2г+ неизменны по величине, а меняется только катодный предельный ток 11 ионов металла М^ в растворе и анодный предельный ток /4 металла М3 в амальгаме.
Полагаем, что в качестве амальгамного электрода используется капающий амальгамный электрод, и в растворе имеется избыток индифферентного электролита.
Если между предельными токами имеется соотношение Л-НзСА, причем /4>/ь то смешанный потенциал (1) находится на анодной волне металла М3 (область IV, рис. 1, кривая 1). Смешанный ток равен сумме катодных предельных токов 1\ + /3. Скорость процесса цементации лимитируется диффузией ионов металла М1 (ток 1{) и М2 (ток /3) к поверхности амальгамы. Значение смешанного потенциала можно рассчитать по формуле, выведенной на основе теории замедленного разряда-иониза-
Том 250
1975
А. И. КАРТУШИНСКАЯ, Ю. Н. ЖИХАРЕВ
ции [2, 3]
где <pi/2,4 — анодный потенциал полуволны металла М3; 2,3 RT
Ь=*
F
гъ — число электронов присутствующих в электродной реакции с участием металла М3;
ß4 — коэффициент переноса электрона в процессе ионизации;
1Х — предельный катодный ток металла Мх;
/3 — катодный предельный ток металла М2;
/4 анодный предельный ток металла М3.
Если между предельными токами имеется соотношение /4—1Х < /3, причем /4>/1, то смешанный потенциал находится на катодной волне металла М2 (область III, рис. 1, кривая 2). В этом случае смешанный ток, протекающий через границу раздела фаз амальгама-раст-вор, равен /3 — (/4 — 1Х).
Скорость процесса цементации в этом случае лимитируется диффузией атомов металла М3 (ток /4) и ионов металла Mt (ток It) к поверхности амальгамы. Выражение для смешанного потенциала при этом имеет вид
9 см = ?1/2,3 — ъ , /4 — /1
lg
/3 - (/4 - /1)
(2)
где ср1/2;3 — катодный потенциал полуволны металла М2; а3 — коэффициент разряда металла М2 (область II, рис. 1, кривая 4). Величина смешанного тока определяется соотношением: /2 — (1Х — /4). Скорость процесса цементации лимитируется диффузией ионов металла Мг (ток 1Х) и атомов металла М3 (ток /4) к поверхности амальгамы. Значение смешанного потенциала можно рассчитать по уравнению
% %, %,4 %3(-фк.
Рис. 1. Теоретический вид полярограммы на капающем амальгамном электроде в неравновесной смеси трех электрохимических систем при разном соотношении между предельными токами 1\, ¡2, Iз и А- Кривая 1—А<СА иА+А<А- Кривая 2 — А<А и /4 — А </3. Кривая 3 —А=А- Кривая 4 — А>А и А~А <А>-Кривая 5 — А > /4 и /2+ А < А-
4*1/2.2 Ч--— lg ~
U
и
(/. - /.) • (3)
где ^1/2,2 — анодный потенциал полуволны металла М2; р2 — коэффициент переноса электрона в процессе ионизации металла М2; /2 — анодный предельный ток металла М2.
1) Смешанные потенциалы на рисунке расположены на пересечении полярограммы
с нулевым значением тока, т. е. предполагается, что остаточный ток капающего ртутного электрода в растворе -индифферентного электролита вычтен из опытного значе-
ния токов при каждом потенциале.
И, наконец, если между предельными токами имеется сотношение ^2 +причем I\ /4, то смешанный потенциал находится на катодной волне металла М1 (область /, рис. 1, кривая 5). Смешанный ток, протекающий через поверхность амальгамы, равен /2+ /4. В этом случае скорость процесса цементации лимитируется диффузией атомов металла М2 (ток /2) и М3 (ток /4) к границе раздела фаз. Смешанный потенциал для этого случая можно рассчитать по уравнению
= —'г, У!' ■ Н)
Л —+ / 4)
где 91/2,1 — катодный потенциал полуволны металла — коэффициент переноса электронов при разряде ионов металла Мх.
Наиболее интересным является случай, когда высота катодной волны ионов примеси металла М1 в растворе равна высоте анодной волны примеси металла М3 в амальгаме. При этом, как видно из рисунка (рис. 1, кривая 3), измеренный на опыте потенциал равен равновесному, но равновесия в системе нет, так как в системе устанавливается смешанный потенциал, численно равный равновесному.
Следует отметить, что приведенные выше формулы (2), (1), (3), (4) справедливы не только для капающего амальгамного электрода, но и для любого амальгамного электрода при условии протекания на нем стационарного электродного процесса, т. е., например, на границе амальгама-раствор при перемешивании раствора и амальгамы.
В заключение выражаем благодарность профессору А. Г. Стромбер-гу за ценные замечания при подготовке рукописи статьи к печати.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. Стромберг, А. И. К а р т у ш и н с к а я. — «Электрохимия», 1, 1291, 1965.
2. А. Г. Стромберг. Теория и практика полярографического анализа. Изд. Штиинца, Кишинев, стр. 177, 1962.
3. А. Г. С т р о м б е р г. — «Физическая химия», 29, 409, 2152, 1955.
