CC BY
42
УДК 544.032.4:546.26^72:669.01
СМАЧИВАЕМОСТЬ ФУЛЛЕРИТА И ГРАФИТА ЖИДКИМ ЖЕЛЕЗОМ
НИКОНОВА Р. М., ЛАДЬЯНОВ В. И.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Впервые исследована смачиваемость фуллеритов расплавом железа. Показано, что в результате контактного взаимодействия Ге с углеродными подложками при температурах более 1200 °С независимо от формы углерода (фуллерит и графит) наблюдается изменение структуры металла с образованием значительного количества графита, перлита и незначительного количества цементита. Отличия проявляются в разном количественном соотношении графитовых выделений, а также величине угла смачивания углеродной подложки расплавом Ге, что объясняется разной пористостью углеродного материала и вызвано аморфизацией фуллерита при температурах нагрева выше 1000 °С.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фуллерит, графит, смачивание, расплав.
ВВЕДЕНИЕ
Фуллериты и их производные, существенно отличающиеся от других углеродных структур, являются перспективными нанообъектами для создания новых материалов. Они уже находят применение в различных областях техники, в частности, для создания оптоэлектронных устройств, алмазоподобных пленок, основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации, присадок для ракетных топлив и смазочного материала и др. [1 - 3].
Актуальными также являются исследования возможности применения фуллеритов в жидко-фазных металлургических технологиях получения новых конструкционных углеродсодержащих материалов с высокими механическими свойствами. Поэтому важным является вопрос о смачиваемости фуллеритов расплавами различных металлов и сплавов. При этом фундаментальные исследования контактного взаимодействия расплавов с фуллеритами, которые определяются в значительной степени их смачиваемостью, вообще отсутствуют.
В связи с этим в настоящей работе проведены сравнительные исследования контактного взаимодействия жидкого железа с фуллеритом и графитом.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве объектов исследования было выбрано железо рафинированное марки ЖР6 с суммарным содержанием примесей не более 0,26 мас.%. Исходя из размеров подложки масса образца металла составляла 0,30 - 0,35 г.
В качестве подложек применяли графит и фуллерит. Графитовые подложки готовились из графитовых стержней марки ОСЧ диамером 10 мм таким образом, чтобы обе поверхности были плоскопараллельными. Фуллеритовые подложки получали прессованием на лабораторном прессе марки «400 к№> при давлении 5 МПа.
Исходный материал фуллеритовой подложки представлял собой смесь фуллеритов С60/70 с преимущественным содержанием С60 и С70 (82,18 и 14,08 % соответственно). С60/70 получали по стандартной методике Кретчмера-Хаффмана с последующей экстракцией из раствора толуола [4]. Плотность сравниваемых фуллеритовых и графитовых подложек в исходном состоянии при комнатной температуре 1,59 г/см3 и 1,53 г/см3 соответственно.
Для изучения контактного взаимодействия металла с углеродной подложкой использовался метод лежащей капли [5, 6]. На рис. 1 представлены общий вид образца металла на подложке до (а) и после расплавления до образования капли (б). Мерой контактного взаимодействия расплава металла с материалом подложки является угол смачивания 0.
Рис. 1. Образец железа на углеродной подложке до (а) и после (б) его расплавления
Нагрев образцов осуществляли в среде очищенного гелия (двухступенчатая система очистки) в условиях избыточного давления ~ 0,4 атм. С целью уменьшения влияния магнитного поля от молибденового нагревателя изначально нагрев образцов проводили в условиях вакуума. Однако нагрев в условиях вакуума при использовании фуллеритовой подложки привел к полному ее разрушению (в случае графита этого не наблюдается). Разрушение подложки при исследуемых температурах вызвано значительной сублимацией фуллерита, и, как следствие, возрастания давления насыщенных паров фуллерита. В частности, при Т = 1200 °С, отличие в давлении насыщенных паров фуллерита и графита составляет 26 порядков [7]. По результатам сравнительных экспериментов при различных избыточных давления гелия установлено, что фуллеритовая подложка сохраняет свою целостность при давлении не менее 0,4 атм.
Максимальная температура нагрева составляла Tmax = 1500 °С. Процесс плавления наблюдали через оптическую систему установки с помощью фотоаппарата EOS 350D DIGITAL. Программное обеспечение фотоаппарата позволяет вести автоматическую съемку. О характере взаимодействия расплава и углеродной подложки судили по изменению краевого угла смачивания поверхности подложки и результатам последующего рентгеноструктурного и металлографического анализа образцов. Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-6 (монохроматическое Cu-Ka излучение). Для металлографического анализа образцы металла до и после контактного взаимодействия с углеродной подложкой заливались в оправе эпоксидной смолой. Угол смачивания определялся с помощью обработки фотоснимков образцов, ошибка измерения угла составляет 1,2 %.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнительный анализ смачиваемости фуллерита и графита расплавом железа показал, что разные модификации углерода смачиваются по-разному. Данные о значительном отличии смачивания графитовой и фуллеритовой подложек расплавом железа представлены на рис. 2, иллюстрирующие зависимость краевого угла смачивания от времени выдержки при определенных температурах для обеих углеродных подложек. Видно разную тенденцию изменения угла: на графите наблюдается рост 0, а на фуллерите его снижение. Здесь же для наглядности представлены данные по смачиваемости для Fe-фуллеритовой и Fe-графитовой подложке при температуре 1300 оС. Аналогичная картина наблюдается и при других температурах.
Фуллеритовая подложка
Графитовая подложка
Рис. 2. Влияние времени выдержки расплава Ре на фуллеритовой (а) и графитовой (б) подложках на изменение угла смачивания 0 при различных температурах: ♦ - 1300 °С, ■ - 1400 °С, ▲ - 1500 °С; в - угол смачивания 0 при 1300 °С
Указанные различия в равновесном угле смачивания расплавом графитовой и фуллеритовой подложек могут быть вызваны разными причинами. Одной из них является разная исходная пористость подложек. Расчет пористости с учетом объемных термических коэффициентов расширения материалов в (вграфита = 8,8-10"5 К-1, Рфуллерита = 6,1 • 10-5 К-1) показал, что при температуре 1300 оС пористость графита Е равна 36,7 %, фуллерита - 17,4 %. Таким образом, графит, имея большую пористость, должен был бы лучше смачиваться расплавом. Однако экспериментальные данные этого не подтверждают. В связи с этим были проведены эксперименты по отжигу графитовых и фуллеритовых подложек при температурах 1000 оС и 1300 оС (нагрев без металла). Исходная пористость при комнатной температуре для графита составила 29,6 %, для фуллерита 13,0 %. После отжига при температурах 1000 оС пористость графитовой подложки практически не изменилась и составила 29,9 %, тогда как в случае фуллеритовой подложки эти изменения существенны - пористость подложки возросла более, чем в 3 раза и составила 42,0 %. После нагрева до 1300 оС их пористость сохраняется на этом же уровне.
Рентгеноструктурные исследования показали, что такое значительное увеличение пористости исходно фуллеритовой подложки вызвано ее структурными изменениями при нагреве. После высокотемпературного нагрева на дифрактограмме наблюдается рентгеноаморфное гало - распад фуллерита с образованием аморфного углерода (сажи) после нагрева до 1000 оС (рис. 3), что согласуется с данными работ [8, 9] - предельная температура стабильности фуллеритов С60/70 соответствует 850 оС. Следовательно, в экспериментах по определению угла смачивания при выбранных температурах эксперимента происходит контактное взаимодействие расплава уже не с фуллеритом (пористость 24,4 %), а фактически с сажей (пористость 42 %), что объясняет и лучшую смачиваемость расплавом Бе.
<и
X н о
А Н О
о X ю X о X <и н X
к
После нагрева до 1000 °С
10
20
30
20,
О
Рис. 3. Изменение структуры фуллеритовой подложки при нагреве до 1000 oC
Хорошая смачиваемость углеродных материалов (как графита, так и фуллерита) расплавом железа приводит к структурным изменениям металла, на что указывают данные металлографического анализа. На рис. 4 представлены результаты металлографических исследований образцов железа после нагрева до температуры 1450 оС. Микроструктура по сечению всей капли характеризуется наличием a-Fe, выделением графита (присутствует пластинчатый, шаровидный, вермикулярный графит), пластинчатого цементита и перлита (a-Fe+Fe3C). При этом наблюдаемые отличия сравниваемых систем с графитом и фуллеритом проявляются лишь в количестве графитовых включений. Вблизи графитовых выделений наблюдается более светлая область, соответствующая a-Fe, перлит отсутствует, то есть в указанных областях структура металла обеднена по углероду.
Для учета адгезионного взаимодействия была рассчитана работа сил адгезии жидкости к твердой поверхности Wa на формирование границы раздела жидкость - твердое тело в процессе взаимодействия: Wa = ожг(1+ео80), где поверхностное натяжение жидких металлов на границе с газом ожг является константой и для железа составляет - o^-(Fe) = 1,82 Дж/м2 [10]. Рассчитанные данные по изменению работы адгезии Wa представлены в таблице. Видно, что с ростом температуры в случае взаимодействия расплава Fe с графитовой подложкой наблюдается существенное уменьшение работы адгезии Wa от 2,14 до 0,46 (~ 5 раз), что указывает на значительные изменения в структуре железа. Во втором случае более низкие значения 0 и, соответственно, более высокая величина Wa указывают на большую затраченную работу адгезии на границе раздела жидкость - твердое тело. Последнее, по-видимому, обусловлено помимо взаимодействия с углеродом (что приводит к изменению структуры железа), также и большим механическим взаимодействием (проникновением) расплава металла в углеродную подложку в результате большей пористости исходно фуллеритовой подложки (сажи при температурах эксперимента).
Исходное Бе
Рис. 4. Изменение структуры Ре в результате контактного взаимодействия с графитовой (б, в) и фуллеритовой (г, д) подложками (после травления);
а) - исходное Ре. Температура нагрева - 1450 оС
Графитовая подложка Фуллеритовая подложка
Таблица
Работа сил адгезии Wa жидкого железа с подложкой при различных температурах
Температура, оС Фуллеритовая подложка Графитовая подложка
0, град. Wа, Дж/м2 0, град. Wа, Дж/м2
1250 - - - 2,14
1300 49 3,01 131 0,62
1400 48 3,04 134 0,56
1500 14 3,59 139 0,46
Выявленные различия смачивания графитовой и фуллеритовой подложек расплавом железа представлены схематически на рис. 5. В результате контактного взаимодействия расплава Бе в обоих случаях наблюдается существенное науглероживание металла с формированием углеродсодержащих фаз, следствием которого происходит изменение структуры металла с образованием перлита, незначительного количества цементита и графита (результат структурных изменений на рис. 5 выделен голубым цветом). Различия между сравниваемыми подложками наблюдаются только в количественном соотношении сформировавшихся структур, что объясняется разной пористостью подложек при температурах их контактного взаимодействия.
a-Fe, Fe3C, перлит (a-Fe+Fe3C), С
Рис. 5. Схема контактного взаимодействия расплава Fe с фуллеритовой и графитовой подложками
с учетом изменения их пористости
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые исследована смачиваемость фуллеритов расплавом железа. Показано, что в результате контактного взаимодействия Fe с углеродными подложками при температурах более 1200 оС независимо от формы углерода (фуллерит и графит) наблюдается изменение структуры металла с образованием значительного количества графита (пластинчатый, шаровидный, вермикулярный), перлита и незначительного количества цементита. Отличия проявляются в разном количественном соотношении структурных составляющих, главным образом, графитовых выделений, а также величине угла смачивания углеродной подложки расплавом Fe, что объясняется разной пористостью углеродного материала и вызвано аморфизацией фуллерита (образованием сажи) при температурах нагрева выше 1000 оС.
Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н. А.Л. Бельтюкову за помощь в проведении экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shinar J. Optical and electronic properties of fullerenes and fullerene-based materials. New York: Marcel Dekker, 2000. 380 p.
2. Guld D. M., Martin N. Fullerenes: from synthesis to optoelectronic properties. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publ., 2002 P. 440 p.
3. Kadish K. M., Ruoff R. S. Fullerenes: chemistry, physics, and technology. New York: John Wiley & Sons Inc., 2000. 968 p.
4. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon // Nature, 1990, vol. 347. pp. 354-358.
5. Ниженко В. И., Флока М. И. Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наукова думка, 1972. 360 с.
6. Miller K. E., Synovec R. E. Review of Analytical Measurements Facilitated by Drop Formation Technology // Talanta, 2000, vol. 51(5), pp. 921-933.
7. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены: учебное пособие. М: Изд-во Экзамен, 2005. 690 с.
8. Nikonova R. M., Merzlyakova M. A., Lad'yanov V. I., Aksenova V. V. X-ray Diffraction and UV/Vis Spectroscopic Study on Thermal Stability of Fullerenes/Fullerites // Inorganic Materials: Applied Research, 2012, vol. 3, no. 1, pp. 44-47.
9. Никонова Р. М., Мерзлякова М. А., Ладьянов В. И., Аксенова В. В. Особенности термического поведения смеси фуллеренов С60/70 // Журнал физической химии. 2012. T. 86, № 7. C. 1238-1244.
10. Федоров В. Б., Шоршоров М. Х., Хакимова Д. К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978, 208 с.
WETTABILITY OF FULLERITE AND GRAPHITE BY LIQUID IRON
Nikonova R. M., Lad'yanov V. I.
Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The wettability of fullerites by iron melt is studied for the first time. It is shown that, as a result of the contact interaction of Fe with carbon substrates at temperatures of more than 1200 ° C, regardless of the shape of carbon (fullerite and graphite), the structure of the metal changes with the formation of a significant amount of graphite, perlite and a small amount of cementite. The differences are manifested in the different quantitative ratio of graphite precipitates, as well as the angle of wetting of the carbon substrate by the Fe melt, which is explained by the different porosity of the carbon material and is caused by amorphization of fullerite at heating temperatures above 1000 ° C.
KEYWORDS: fullerite, graphite, wetting, melt.
REFERENCES
1. Shinar J. Optical and electronic properties of fullerenes and fullerene-based materials. New York: Marcel Dekker, 2000. 380 p.
2. Guld D. M., Martin N. Fullerenes: from synthesis to optoelectronic properties. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publ., 2002 P. 440 p.
3. Kadish K. M., Ruoff R. S. Fullerenes: chemistry, physics, and technology. New York: John Wiley & Sons Inc., 2000. 968 p.
4. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon // Nature, 1990, vol. 347. pp. 354-358. doi: 10.1038/347354a0
5. Nizhenko V. I., Floka M. I. Smachivaemost' i poverkhnostnye svoystva rasplavov i tverdykh tel [Wetability and surface properties of melts and solids]. Kiev: Naukova dumka Publ., 1972. 360 p.
6. Miller K. E., Synovec R. E. Review of Analytical Measurements Facilitated by Drop Formation Technology. Talanta, 2000, vol. 51(5), pp. 921-933. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(99)00358-6
7. Sidorov L. N., Yurovskaya M. A., Borshchevskiy A. Ya., Trushkov I. V., Ioffe I. N. Fullereny: uchebnoe posobie [Fullerenes: a study guide]. Moscow: Ekzamen Publ., 2005. 688 p.
8. Nikonova R. M., Merzlyakova M. A., Lad'yanov V. I., Aksenova V. V. X-ray Diffraction and UV/Vis Spectroscopic Study on Thermal Stability of Fullerenes/Fullerites. Inorganic Materials: Applied Research, 2012, vol. 3, no. 1, pp. 44-47. doi: 10.1134/S2075113312010091
9. Nikonova R. M., Lad'Yanov V. I., Aksenova V. V., Merzlyakova M. A. Thermal behavior of a mixture of fullerenes and fullerites C60/70. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, vol. 86, no. 7, pp. 1121-1127. https://doi.org/10.1134/S0036024412070205
10. Fedorov V. B., Shorshorov M. Kh., Khakimova D. K. Uglerod i ego vzaimodeystvie s metallami [Carbon and its interaction with metals]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1978, 208 p.
Никонова Роза Музафаровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН тел. (3412) 21-69-55, e-mail: RozaMuz@yandex. ru
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, ФТИ УрО РАН, заведующий отделом, тел. +7(3412)21-65-77, e-mail: [email protected]
