CC BY
28
УДК 504.064:504.054:631.453:547-326
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ПОЧВАХ МОСКВЫ
Е.С. Бродский, A.A. Шелепчиков, Г.И. Агапкина, М.О. Тихонова,
Т.А. Парамонова, Д.Н. Липатов
Определено содержание и распределение сложных эфиров фталевой кислоты в поверхностных слоях почв Москвы. Суммарное содержание пяти фталатов (диметилфта-лат, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди(н)бутилфталат, ди(2-этилгексил)фталат) в почвах города лежит в диапазоне 4,39—397,00 мг/кг при среднем значении 62,70 мг/кг и медиане 31,22 мг/кг и характеризуется логнормальным распределением. Вклад данных фталатов в их спектр в почве составляет 0,6; 0,7; 14,2; 57,9 и 26,6% соответственно. Выявлена значимая положительная корреляция между содержанием в почве исследуемых фталатов. Наибольшая сумма фталатов отмечена в почвах зоны резерва и селитебной, наименьшая — в селитебно-транспортной и парково-рекреационной.
Ключевые слова: урбоэкосистема, загрязнение почв, почвы Москвы, сложные эфи-ры фталевой кислоты.
Введение
В настоящее время сложные эфиры фталевой кислоты (сокращенно фталаты) рассматриваются как приоритетные загрязнители городской среды [1,4, 5, 8-10,12,14-17,19,22,23].Интерес к фтала-там вызван тем, что они применяются как пластификаторы в широком спектре полимерных изделий промышленного, бытового, пищевого и медицинского назначений, из которых легко выделяются при нагревании [4, 5]. Поскольку фталаты обладают относительно высокой летучестью, растворимостью в жирах и могут переходить в водные среды, то они легко поступают в организм человека и животных при вдыхании паров, частичек пыли и почвы, через кожу, а также с пищей и водой [4, 8—10, 15, 17]. Высока способность фталатов к аккумуляции в жировой ткани [4], их присутствие обнаружено и в растениях [21]. Данные соединения обладают широким спектром токсического действия: выявлено их отрицательное воздействие на эндокринную систему и репродуктивные функции человека и животных, они снижают активность ферментов печени [4, 13], некоторые из них опасны как канцерогены [11]. Фталаты подавляют активность почвенного микробного сообщества [7], оказывают отрицательное воздействие на рост и развитие растений, вызывают у них хлороз и ряд других негативных эффектов [21]. Как важный показатель экологического состояния урбоэкосистемы можно рассматривать присутствие фталатов в почвенном покрове, который играет роль аккумулятора пол-лютантов и является источником вторичного загрязнения других сред. Вместе с тем исследования содержания этих соединений в городских почвах не многочисленны [1,12,14,16,17,19, 22, 23], а отечественные работы по данному вопросу практически отсутствуют.
Цель настоящей работы — определение содержания и распределения спектра сложных эфиров фталевой кислоты в поверхностных слоях почв Москвы.
Объекты и методы исследования
Объект исследования — поверхностный слой (0—5 см) почв в 31 точке опробования на территории разных функциональных зон города: селитебной (n = 14), парково-рекреационной (n = 9), селитебно-транспортной (n = 3), промышленной (n = 2), резерва (территория, не вовлеченная в хозяйственную деятельность) (n = 2) и кладбища (n = = 1) (табл. 1).
В почвенных разностях содержание органического вещества изменяется в интервале 1,32—5,12% при среднем значении 3,27 и медиане 3,03 для слоя 0—5 см и в интервале 2,80—7,85% при среднем значении 5,68 и медиане 5,94 для слоя 5—20 см. Значение рН находится в диапазоне 6,5—8,2 при среднем значении 7,7 и медиане 7,8 для слоя 0—5 см и в диапазоне 6,4—7,7 при среднем значении 7,4 и медиане 7,6 для слоя 5—20 см. Эти показатели хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными для почв Москвы.
В почве определяли пять эфиров фталевой кислоты: диметилфталат (ДМФ), диэтилфталат (ДЭФ), диизобутилфталат (ДиБФ), дибутилфталат (ДнБФ), ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ). Пробы почвы (10 г) экстрагировали дважды по 20 мин. 5 мл смеси гексана и ацетона (1:1) при обработке ультразвуком. Экстракты упаривали при температуре около 40° до 50 мкл на газовом хроматографе TraceGC Ultra (ThermoFinnigan), соединенном с масс-спект-рометрическим детектором типа «ионная ловушка» Polaris Q (ThermoFinnigan). В работе использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS длиной 20 м и внутренним диаметром 0,18 мм (тол-
Таблица 1 Адреса точек отбора проб почв для определения фталатов
Точка отбора Функциональная зона Административный округ
Пехорская ул., Руднево резерва ВАО
Шипиловский пр-д, д. 53 парково-рек-реационная ЮАО
Лыковский пр-д, Серебря-ноборское лесничество - » - СЗАО
Саломеи Нерис ул., парк Братцево — » — — » —
Пантелеевская ул., д. 24 резерва ЦАО
Проспект Мира, Аллея Космонавтов парково-рек-реационная СВАО
Напрудная ул., Перловское кладбище кладбище — '' —
Котляковский 1-й пер., д. 4 промышленная ЮАО
Вучетича ул., Парк ТСХА парково-рек-реационная САО
Нахимовский пр-т, Помологический рассадник — » — ЮЗАО
Плетешковский пер., д. 22 селитебная ЦАО
Душинская ул., д. 10 ---- ЮВАО
Ленинградский пр-т, д. 66 селитебно-транспортная САО
Есенинский бульвар ---- ЮВАО
Измайловский парк парково-рек-реационная ВАО
Южное Бутово, Венев-ская ул., д. 23 селитебная ЮЗАО
60-летия Октября пр-т, д. 21 — '' — — " —
Новоалексеевская ул., д. 8 ---- СВАО
Дмитровское шоссе, д.д. 29—37 — '' — САО
Кусковский лесопарк парково-рек-реационная ВАО
Воробьевы горы ---- ЗАО
Волгоградский пр-т промышленная ЮВАО
2-й Проломный пр-д, 1-й Краснокурсантский пр-д селитебно-транспортная — '' —
М. Кисельный пер., д. 6 селитебная ЦАО
Николоямская ул., д. 15 — " — ----
Клязьминская ул., д. 10 — " — САО
Зеленый пр-т, д. 10 — " — ВАО
Ратная ул., д. 16 — " — ЮЗАО
Матвеевская ул., д.д. 26—28 — " — ЗАО
Сходненская ул., Фабрициуса ул., д. 32 — '' — СЗАО
Варшавское шоссе, д. 60 — " — ЮАО
щина пленки неподвижной фазы 0,18 мкм). Температурная программа следующая: начальная температура — 60°, выдержка 2 мин., нагрев до 220°, затем 4°/мин. до 280°, выдержка 6 мин., скорость газа-носителя (гелий) 1 мл/мин., температура инжектора 260°, температура соединительной линии и источника ионов 250°. Сканирование проводили в интервале масс-ионов от 40 до 550 (0,53 с на спектр) [2, 3, 6].
Результаты и их обсуждение
Содержание фталатов в почве в РФ не нормируется. Сравнение полученных данных с приведенными в литературе аналогичными показателями для городских почв свидетельствует о значительном загрязнении почв Москвы фталатами (табл. 2). В целом содержание фталатов в московских почвах соответствует уровню, характерному для почв урбоэкосистем с высокой антропогенной нагрузкой. Например, в городских почвах Гуанчжоу (Китай) сумма фталатов находится в диапазоне 1,67—322 мг/кг при значении медианы 17,7 мг/кг [22]. Вместе с тем в почвах ряда городов эта величина меньше, чем в почвах Москвы: Нови-Сад (Сербия) — 0,0002—2,12 мг/кг [16],Пе-кин (Китай) — 0,02—3,14 [19], 2,30—24,71 [23], 0,51—7,96[12],Сиань(Китай) — 0,19—19,15 [17], Иркутск, парковая зона — 0,017—0,020 ДЭГФ мг/кг [1]. Это можно объяснить меньшим числом источников загрязнения и/или более благоприятными природными условиями для деградации органических поллютантов в данных урбоэкосистемах.
Пространственное распределение исследуемых фталатов в почве на территории Москвы имеет логнормальный характер, что часто наблюдается при региональном загрязнении почвенного покрова экотоксикантами.
Между содержанием индивидуальных фтала-тов отмечается значимая положительная корреляция (табл. 3), что свидетельствует о наличие общих источников их поступления в городскую среду. Самый высокий уровень значимости прослеживается между содержанием наиболее летучих соединений — ДМФ и ДЭФ, наиболее низкий (близкий к критическому значению) — между содержанием ДиБФ и ДЭГФ. Это позволяет допустить, что эти фталаты могут быть основными компонентами двух разных композиций пластификаторов (или других технических смесей). По данным ряда исследований, наблюдается подобная связь между содержанием фталатов в почвах городов, например, Пекина в случае ДиБФ и ДЭГФ [12] и Гуанджоу — в случае ДнБФ и ДЭГФ, а также ДмФ и ДЭФ [22].
Значимая корреляция между содержанием фталатов и почвенными характеристиками (Сорг и рН) нами выявлена не была, за исключением отдельного случая подобной связи содержания ди(2-этил-
Таблица 2
Статистические показатели содержания эфиров фталевой кислоты и их суммы в почвах Москвы
Фталат Среднее Стандартное отклонение Минимум Максимум Медиана Коэффициент вариации, %
мг/кг
ДМФ 0,47 0,80 0,02 3,44 0,14 172,2
ДЭФ 0,42 0,68 но* 2,43 0,14 164,0
ДиБФ 12,89 32,95 но* 179,20 1,08 255,6
ДнБФ 31,74 42,40 3,1 170,77 18,58 133,6
ДЭГФ 17,20 34,28 0,75 164,96 4,81 199,4
Сумма фталатов 62,70 92,44 4,39 397,00 31,22 147,4
*Ниже предела обнаружения.
гексил)фталата с величиной рН (р < 0,05, г = 0,71). По литературным данным, в почвах урбоэкосис-тем в большинстве случаев отмечается слабая положительная корреляция содержания фталатов с данными почвенными характеристиками [20, 22].
В табл. 4 приведены результаты исследования влияния функциональной зоны города на накопление фталатов в почве. Наибольшее содержание фталатов отмечено в почвах зон резерва и селитебной, наименьшее — селитебно-транспортной и парко-рекреационной. Чрезвычайно высокое значение этого показателя в почвах зоны резерва объ-
Таблица 3
Коэффициенты корреляции по Спирмену между содержанием фталатов в почвах Москвы (р < 0,05)
Фталат ДМФ ДЭФ ДиБФ ДнБФ ДЭГФ
ДМФ 1,00 0,88 0,73 0,88 0,66
ДЭФ 0,88 1,00 0,57 0,77 0,71
ДиБФ 0,73 0,57 1,00 0,74 0,37
ДнБФ 0,88 0,77 0,74 1,00 0,60
ДЭГФ 0,66 0,71 0,37 0,60 1,00
ясняется присутствием здесь свалок мусора. В настоящее время фталатсодержащие промышленные, бытовые и медицинские отходы рассматриваются как важнейшие источники поступления этих эко-токсикантов в окружающую среду, особенно в случае их горения [4, 14, 18]. Например, в почвах зоны влияния предприятий по производству электроники содержание фталатов отмечено в диапазоне 8,63—171,63 мг/кг, что связано с их присутствием в составе полимерных отходов [18].
Повышенное содержание фталатов в почвах селитебной зоны по сравнению с почвами сели-тебно-транспортной, парковой и промышленной (табл. 4) свидетельствует о значимой роли в загрязнении городской среды выделения этих экотокси-кантов из фталатсодержащих материалов, применяемых для отделки жилых помещений и в качестве предметов интерьера (окна, двери, мебель, шторы, обои, напольные покрытия, клей, мастики, лаки и др.), а также входящих в состав бытовой техники, упаковочного материала и косметики. Это подтверждают и исследования пыли и воздуха внутри жилых и офисных помещений [4, 8, 15], из которых эти поллютанты поступают в почвы селитебной зоны. Другим источником фталатов могут быть
Таблица 4
Статистические показатели суммарного содержания фталатов в почвах разных функциональных зон
Зона Среднее Стандартное отклонение Минимум Максимум Медиана Коэффициент вариации, %
мг/кг
Селитебная 71,58 95,57 6,24 343,89 34,00 133,5
Парково-рекреаци-онная 38,81 26,31 7,79 79,74 41,57 67,8
Селитебно-транс-портная 11,19 7,41 4,39 19,09 10,10 66,2
Промышленная 18,74 15,08 8,08 29,40 18,74 80,4
Резерва 244,98 215,00 92,95 397,00 244,975 87,8
Таблица 5
Вклад отдельных соединений в суммарное содержание фталатов в почвах города, %
Территория ДМФ ДЭФ ДиБФ ДнБФ ДЭГФ
Территория города в целом 0,6 0,7 14,2 57,9 26,6
Селитебная зона 0,7 0,6 10,3 58,4 30,0
Парково-рекреационная зона 0,6 0,9 20,4 58,7 19,5
Селитебно-транспортная зона 0,7 0,6 2,7 74,7 21,3
Промышленная зона 1,0 1,0 9,9 61,9 26,1
Зона резерва 0,6 0,4 41,4 28,5 29,1
полимерные материалы, используемые при обустройстве детских площадок и зон отдыха во дворах города.
В городских почвах Сербии и Китая также наблюдается влияние функциональной зоны на загрязнение их фталатами. Например, на территории Нови-Сада максимальная концентрация этих эко-токсикантов выявлена в почвах парков [16]. В Пекине также наиболее загрязнены почвы парковой, наименее — транспортной зоны [19]. В работах китайских исследователей показано, что в Сиане [17] и урбоэкосистемах района Желтой реки [20] повышенная концентрация фталатов отмечена в почвах промышленной, траспортной и селитебной зон. В то же время в Гуанчжоу этот показатель в почвах селитебной зоны близок к таковому в парковой, но ниже, чем в транспортной [22]. Таким образом, результаты наших исследований и литературные данные позволяют сделать вывод о большем влиянии на распределение фталатов в почвенном покрове городов антропогенных факторов, таких как характер использования территории, а не природных факторов, например, связанных со свойствами почвы.
Изучение распределения отдельных фталатов в их спектре свидетельствует, что основной вклад в их суммарное содержание в почвах Москвы вносят ДнБФ, ДиБФ и ДЭГФ, которые в сумме составляют 98,7% (табл. 5).
Эти данные близки к литературным для городской среды [12,17,19, 20, 22]. Например, в почвах таких городов Китая, как Пекин и Гуанчжоу доминантными составляющими также являются ДиБФ, ДнБФ и ДЭГФ, на долю которых приходится 74,2—99,8% от общего содержания в почве [22]. Но в отличие от Москвы в почвах этих городов первое место среди доминирующих занимает ДЭГФ, вклад которого достигает 59% в почвах Пекина [12] и 46,5—93,1% в почвах Гуанчжоу [22]. Данное соединение также является главной составляющей
(70—96%) в спектре фталатов в почвах Нови-Сада (Сербия) [16]. В почвах Москвы на долю ДЭГФ в спектре фталатов приходится более одной четверти (табл. 5). К настоящему времени опасные свойства данного соединения достаточно изучены. В частности, Международное агентство по изучению рака (МАИР) относит ДЭГФ к возможным канцерогенам для человека (группа 2Б) [11]. Кроме того, выявлено его негативное влияние на развитие репродуктивной системы у мальчиков, а также на работу эндокринной системы [4]. Особо следует обратить внимание на более высокий вклад ДЭГФ в спектр фталатов в почвах селитебной зоны Москвы по сравнению с почвами парково-рекреационной или селитебно-транспортной (табл. 5).
Выводы
• Содержание суммы пяти эфиров фталевой кислоты (диметилфталат, диэтилфталат, диизо-бутилфталат, ди(н)бутилфталат, ди(2-этилгексил) фталат) в почвах Москвы лежит в диапазоне 4,39—397,00 мг/кг при среднем значении 62,70 мг/кг и медиане 31,22 мг/кг
• Содержание фталатов в почвах города характеризуется логнормальным распределением.
• Доминирующими составляющими в спектре фталатов являются диизобутилфталат, ди(н)бу-тилфталат, ди(2-этилгексил)фталат, на которые приходится соответственно 14,2, 57,9 и 26,6% от общего количества этих соединений в почве.
• Выявлена значимая положительная корреляция между содержанием в почве исследуемых фталатов. Значимая корреляция между содержанием фталатов и почвенными характеристиками (Сорг, рН) отсутствует.
• Наибольшее содержание суммы фталатов в почвах города отмечено в резервной и селитебной, наименьшее — в селитебно-транспортной и парково-рекреационной зонах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азарова И.Н. ВЭЖХ метод определения ди(2- системе озера Байкал: Дис. ... канд. хим. наук. Ир-этилгексил)фталата для изучения его поведения в эко- кутск, 2003.
2. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохро-матографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы (Практ. рук-во). М., 2005.
3. Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды (500 методик: практ. рук-во). М., 2013.
4. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-анали-тический мониторинг стойких органических загрязнителей. М., 2004.
5. Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде. Подпрограмма по химическим веществам. Региональная оценка стойких токсичных веществ. Центральная и Северо-Восточная Азия. Региональный доклад. ЮНЕП. Глобальный экологический фонд, 2002. URL: http://www.recetox.muni.cz/nc/res/file/ pops-report-2002-europe-russian.pdf (дата обращения: 20.05.2018).
6. Agilent Technologies. Сhromatography and Spectroscopy Supplies. Reference Guide. 2002/2003.
7. Cartwright C.D., Thompson I.P., Burns R.G. Degradation and impact of phthalate plasticizers on soil microbial communities // Environ. Toxicol. Chem. 2000. Vol. 19.
8. Guo Y, Kannan K. Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United States // Environ. Sci. Technol. 2011. Vol.45, N 8.
9. He R., Li Y., Xiang P. et al. Organophosphorus flame retardants and phthalate esters in indoor dust from different microenvironments: Bioaccessibility and risk assessment // Chemosphere. 2016. Vol. 150.
10. Huang G, Sun J., Chen Z. et al. Levels and sources of phthalate esters in shallow groundwater and surface water of Dongguan city, South China // Geochem. J. 2012. Vol. 46.
11. International Agency for Research on Cancer (IARC). Agents Classified by the IARC Monographs.Vol. 1—121. Last update: 18 April 2018. Web Portal for International Cancer Research: Cancer Epidemiology and Genetic Databases, Research Programmes, Electronic Publications. URL: https:// monographs.iarc.fr/.../Classification/ClassificationsAlp (дата обращения: 20.05.2018).
12. Li X.H., Ma L.L, Liu X.F. et al. Phthalate Ester Pollution in Urban Soil of Beijing, People's Republic of China // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2006. Vol. 7.
13. Lin S, Ku H.Y., Su P.H. et al. Phthalate exposure in pregnant women and their children in central Taiwan // Chemosphere. 2011. Vol. 82.
14. Liu W.L., Shen C.F., Zhang Z, Zhang C.B. Distribution of phthalate esters in soil of e-waste recycling sites from Taizhou city in China // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2009. Vol.82, N 6.
15. Orecchio S., Indelicato R., Barreca S. The distribution of phthalate esters in indoor dust of Palermo (Italy) // Environ. Geochem. Health. 2013. Vol. 35, N 5.
16. Skrbic B.D., Ji Y, Durisic-Mladenovic N, Zhao J. Occurence of the phthalate esters in soil and street dust samples from the Novi Sad city area, Serbia, and the influence on the children's and adults' exposure // J. Hazard Mater. 2016. Vol.312.
17. Wang L, Liu M, Tao W. et al. Pollution characteristics and health risk assessment of phthalate esters in urban soil in the typical semi-arid city of Xi'an, Northwest China // Chemosphere. 2018. Vol. 191.
18. Wu W, Hu J., Wang J. et al. Analysis of phtha-late esters in soils near an electronics manufacturing facility and from a non-industrialized area by gas purge microsy-ringe extraction and gas chromatography // Sci. Total. Environ. 2015. Vol.508.
19. Xia X., Yang L, Bu Q, Liu R.J. Levels, distribution, and health risk of phthalate esters in urban soils of Beijing, China // Environ Qual. 2011. Vol. 40, N 5.
20. Yang H, Xie W., Liu Q. et al. Distribution of phthalate esters in topsoil: a case study in the Yellow River Delta, China // Environ. Monit. Assess. 2013. Vol. 185.
21. Yue D.-M, Yu X.-Z, Li Y.-H. Quantification of effective concentrations of 1,2-dimethylphthalate (DMP) to rice seedlings//Int.J. Environ. Sci.Technol.2015.Vol. 12.
22. Zeng F., Cui K, Xie Z. et al. Distribution of phtha-late esters in urban soils of subtropical city, Guangzhou, China // J. Hazard Mater. 2009. Vol. 164, N 2—3.
23. Zhang Z, He G, Peng X, Lu L. Distribution and sources of phthalate esters in the topsoils of Beijing, China // Environ. Geochem. Health. 2014. Vol. 36, N 3.
Поступила в редакцию 07.07.2018 После доработки 20.07.2018 Принята к публикации 10.08.2018
CONTENT OF PHTHALATE ESTERS IN SOILS OF MOSCOW-CITY
E.S. Brodskiy, A.A. Shelepchikov, G.I. Agapkina, M.O. Tikhonova,
T.A. Paramonova, D.N. Lipatov
The levels of phthalate esters in the upper soil layers of Moscow-city were considered. The sum of concentrations of five phthalate esters (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diiso-butyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate) in the soils falls in the range 4,39—397,00 mg/kg (with mean value of 62,70 mg/kg and median of 31,22 mg/kg) and was characterized by lognormal distribution. The shares of those phthalates in the sum of concentrations were 0,6; 0,7; 14,2; 57,9, and 26,6% correspondently. The significant positive correlations were found between concentrations of the phthalate esters. The sum of phthalate concentrations was higher in the soils of reserve and residential areas than that in the soils of roadside and park areas.
Key words: urban ecosystem, soil pollution, soils of Moscow-city, phthalate esters.
