CC BY
42
И.Л. Синани, А.И. Дегтярев, Г.А. Береснев, А.С. Михальский
Пермский государственный технический университет
СЛОИСТАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПАЙКИ РАЗНОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Разработана слоистая композиция Мо-Ы1 на титановом сплаве ОТ4 с применением экологически чистого магнетронного метода. Исследован механизм образования соединения в контактной паре ОТ4 - Мо на стадии нанесения покрытия. Показано, что в условиях температурного режима пайки слоистой композиции (850 °С) происходит взаимное диффузионное проникновение материалов, что обеспечивает высокое качество сцепления в контактных парах ОТ4 - Мо и Мо - N11.
Широкое использование в узлах энергетических установок получили паяные соединения из титанового сплава ОТ4 с другими конструкционными материалами. Для обеспечения совместимости титановых сплавов с этими материалами применяют пайку по «барьерным» покрытиям, нанесенным на титановый сплав и полностью изолирующим его от припоя [1-4].
В качестве таких барьерных покрытий на титановых сплавах хорошо зарекомендовала себя слоистая композиция «молибден - никель». Молибден играет роль «барьерного» покрытия, предотвращающего образование хрупких интерметаллидов титана, а никель улучшает растекание припоя и обеспечивает соединение с другими материалами [5-7].
В настоящее время молибденовое и никелевое покрытия наносятся на поверхность титанового сплава ОТ4 методом парофазной металлизации в вакууме путем диссоциации соответствующих карбонилов металлов [8-11]. Этот метод хорошо показал себя на практике, но является экологически вредным ввиду сильной токсичности исходного сырья - карбонилов (ПДК карбонила никеля 0,0005 мг/м3). Нами предложен экологически чистый маг-нетронный метод нанесения молибденовых и никелевых слоев на титановый сплав ОТ4 [12-15]. Необходимым условием для использования этого метода является достижение хорошего соединения в контактных парах ОТ4 - Мо и Мо - N1.
Последовательное нанесение молибденовых и никелевых покрытий на предварительно очищенную и обезжиренную поверхность цилиндрических образцов из ОТ4 диаметром 30 мм длиной 40 мм осуществляли в вакуумной камере (давление 6-10-3 Па) установки МИР-2, оборудованной двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами, предназначенными для нагрева образцов, и двумя магнетронными распылительными системами (МРС) с мо-
либденовой (марки МЧ) и никелевой (НМПА-1) мишенями. Плазменный поток в дуговых ускорителях, состоящий на 85-90 % из многозарядных ионов титана, ускорялся напряжением (1-1,5 кВт) с энергией ионов от 10 до 150 эВ и производил одновременно ионную очистку поверхности детали и ее нагрев до необходимой температуры; температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой. После нагрева детали включалась МРС с молибденовой мишенью и генерировался поток молибденовой плазмы в аргоне с параметрами горения V = 550 В, I = 5 А. За время распыления (90 мин) на поверхности образца формировалось молибденовое покрытие толщиной 22-27 мкм. Затем включалась вторая МРС с никелевой мишенью с параметрами горения V = 500 В, I = 5 А, которая в течение 60 мин давала на поверхности молибденового покрытия слой никеля толщиной 12-15 мкм.
При магнетронном напылении молибдена на поверхность сплава ОТ4 важное значение для достижения хорошего сцепления этих материалов играет природа окисных пленок, образующихся на титановом сплаве [16-19]. Поэтому в задачу исследования входило создание на поверхности сплава ОТ4 плотной окисной пленки титана, которая обеспечила бы физический контакт молибденового покрытия с металлической основой. Дальнейшее растворение этой пленки в титановой основе [20] приводило к образованию объемного контакта за счет диффузионных процессов на границе ОТ4 - Мо. Решая данную задачу с помощью метода измерения микротвердости, мы установили, что в условиях магнетронного распыления на поверхности ОТ4 образуются оксидные слои титана с высокой твердостью и сплошностью, предположительно содержащие субоксидную фазу Т160, являющиеся хорошим соединительным слоем. При этом для области температур существования а-составов была получена температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода в сплав ОТ4 [21]
£>а= 4,8 • 10-3 ехр (-138,33/ЯТ). (1)
Высокотемпературное окисление титановых сплавов предполагает растворение кислорода в металлической основе и образование окисла на его поверхности [20]. Общая скорость окисления и является мерой количества кислорода, расходуемого в единицу времени, и равна сумме скорости его расхода на растворение в сплав ОТ4 (и1) и на образование окисла (иг). При и1 < иг наблюдается утолщение пленки, а при и1 > и2 - ее утончение.
Исходя из особенностей окисления титановых сплавов, нами был предложен следующий механизм процесса образования прочного соединения в контактной паре ОТ4 - Мо, суть которого определяет выбор части технологических параметров нанесения молибденового покрытия на поверхность сплава ОТ4 (рис. 1). Первые монослои молибденового покрытия осаждаются
на плотный и стабильный окисел, что обеспечивает начальный физический контакт молибденового покрытия. Эти слои изолируют оксидную поверхность от кислородсодержащей среды, и в зоне контакта реализуются условия автовакуумирования, при этом составляющая ^ стремится к нулю.
г.* ,*Лг У.* .г .г.
1 • < !°т4! о [ /.Л-1 • •
Рис. 1. Схема образования соединения в контактной паре Мо - ОТ4
В этих условиях резко ускоряются процессы растворения окисной пленки 1 в металлической основе, которые сопровождаются воспроизводством катионного окружения при распаде окисной пленки [20]. Одновременно идет встречная диффузия атомов титана 2 в оксидную пленку с выходом на поверхность и образованием на ней большого числа активных центров. Роль активных центров при таких процессах могут играть как активные атомы титана, так и точечные дефекты вакансионного характера, так как они являются источниками и носителями ненасыщенных связей. При взаимодействии такой активной поверхности с атомами молибденового покрытия образуются прочные металлические связи, и как следствие - хорошее сцепление в контактной паре. Лимитирующей стадией данного процесса является диффузия поверхностного кислорода вглубь титановой основы [22].
Используя подход, предложенный в работе [22], с учетом уравнения (1) нам удалось описать количественную сторону этого процесса:
т = Ь2/9,6ехр (-138,33/ЯТ), мин. (2)
Расчет по формуле (2) показывает, что при температуре 700 °С окисная пленка толщиной Ь = 25 мкм растворяется в металлической основе за 17 мин.
Пайка деталей с использованием слоистой композиции ОТ4 - Мо - N1 осуществляется при температурах порядка 850 °С, в вакууме 10-3 Па, в течение 1 ч. В таких условиях следует ожидать взаимного диффузионного проникновения материалов, что должно обеспечить дальнейшее увеличение сил сцепления в контактных парах. Поэтому представляло интерес изучение
диффузионного взаимодействия в контактных парах ОТ4 - Мо и Мо - N1 на стадии их отжига по температурному режиму пайки.
Исследованию подвергались образцы, полученные как по базовому карбонильному, так по предлагаемому магнетронному вариантам. Образцы с покрытиями отжигались в печи иЯБЛМЛЯ ЯК 42 в интервале температур 700-950 °С с поддержанием необходимой температуры с точностью ±10 °С. Для исключения окисления образцов использовался специально изготовленный контейнер с геттером из порошка карбида титана и экраном из титановой фольги.
На рис. 2 приведены фотографии микрошлифов с исследуемой композицией, полученной по карбонильному и магнетронному вариантам, которые не обнаруживают заметной разницы в микроструктуре слоев.
Рис. 2. Микроструктура слоев молибдена и никеля на сплаве ОТ4: а - полученных карбонильным методом; б - полученных магнетронным методами, х 600
Микротвердость покрытий, полученных по магнетронному варианту, до отжига составляла для молибденового слоя 4500-6000 МПа, для никелевого - 3500-4000 МПа, после отжига при температуре 800 °С в течение 1 ч -соответственно 2500-3500 и 1900-2100 МПа. Последние значения соответствуют микротвердости покрытий, полученных по базовому варианту.
Характеристики взаимной диффузии, описывающие суммарный диффузионный поток, дают общие представления о величинах коэффициента диффузии. В практике пайки существенное значение имеет возможность оценки глубины диффузионных слоев, образовавшихся в процессе температурного режима пайки [1].
Нами предпринята попытка оценки глубины диффузионных слоев, с учетом ряда допущений. Из анализа коэффициентов самодиффузии в металлах контактных пар, характеризующих диффузионную подвижность атомов этих металлов, можно заключить, что в интервале температур 700-900 °С диффузионная подвижность атомов титана и никеля более чем на 10 порядков выше подвижности атомов молибдена [23].
Исследование зон, полученных при одной температуре, но при разной продолжительности отжига, показало, что толщина их меняется по параболическому закону, что позволяет записать для коэффициента диффузии простое уравнение
Вх = 82/2т, (3)
где 8 - средняя глубина проникновения диффундирующего элемента (Т1, N1) в молибден, 8 = х; т - продолжительность процесса диффузии.
Из уравнения (3) глубина диффузионного слоя определится как
8 = 20От)1/2. (4)
Математическая обработка экспериментальных данных и их интерпретация в аррениусовых координатах позволяет определить сначала энергии активации процессов диффузии в контактных парах, равные для пары Т1 - Мо 186 кДж/г-атом (44,5 ккал/г-атом) и для пары Мо - N1 - 234 кДж/г-атом (55,7 ккал/г-атом), а затем и значения предэкспоненциального множителя В0, что позволяет записать температурные зависимости коэффициентов диффузии дли этих пар:
0Т1 = 2,47 40-2 • ехр(-186/ЯТ) - для пары Т1 - Мо,
_0№ = 11 • ехр(- 234/ ЯТ) - для пары Мо - N1.
Следует отметить, что полученные значения энергий активации хорошо согласуются с литературными данными более ранних работ [23, 24]. Подставляя найденные значения коэффициентов диффузии в (4), получим уравнения для толщины диффузионных зон в рассматриваемых контактных парах:
8 = 0,31 • ехр(- 93/ ЯТ )7х (Т1 - Мо),
8 = 6,64 • ехр(-117/ ЯТ )л/г (Мо - №).
Эти уравнения позволят определить глубину продиффундировавшего элемента в завимости от температурно-временного режима пайки в каждом конкретном случае. Приведенные уравнения можно использовать как для магнетронного, так и для карбонильного вариантов нанесения покрытий, так как отличие диффузионных характеристик для обоих вариантов практически отсутствует. Результаты расчетов толщин диффузионных зон в контактных парах Т1 - Мо и Мо - N1 на стадии технологического процесса инноплазмен-ного осаждения и на стадии процесса пайки представлены на рис. 3.
а б
Рис. 3. Зависимость толщины продиффундировавшего слоя от температурного режима: а - на стадии осаждения; б - на стадии пайки
Анализ результатов расчетов позволяет заключить следующее. В контактной паре Т1 - Мо диффузионное взаимодействие на стадии формировании молибденового покрытия незначительно и составляет около 1 мкм, а к концу температурного режима пайки толщина зоны взаимодействия увеличивается до 3,5 мкм. В процессе диффузионного взаимодействия титана с молибденом образуется диффузионная зона, состоящая из непрерывного ряда твердых растворов Т1 и Мо [4], который обеспечивает хорошее сцепление молибденового покрытия с основным материалом.
В контактной паре Мо - N1 на стадии процесса формирования покрытия образуется диффузионная зона толщиной около 3 мкм, обеспечивающая прочное сцепление остального слоя никеля (15-17 мкм) с молибденовым покрытием. На стадии процесса пайки диффузионное взаимодействие молибдена и никеля продолжается, и к концу процесса соединительный слой может составить около 10-12 мкм.
Известно, что образование качественного паяного соединения зависит от вида взаимодействия компонентов припоя с паяемым материалом. Оценка сродства компонентов припоя серебра и меди к никелю была проведена с помощью анализа двойных диаграмм состояния в системах Ag - N1 и Си - N1 [23]. На основании такого анализа было установлено, что в интервале температур пайки медь с никелем образует непрерывный ряд твердых растворов, в то время как серебро и никель практически не взаимодействуют.
В зоне, не прилегающей к никелевому слою, образуется равномерный по концентрации компонентов участок с эвтектикой серебра и меди (рис. 4).
Рис. 4. Структура паяного соединения, х 280
Ближе к никелевому слою равномерность состава припоя нарушается, и в микроскоп хорошо наблюдаются округлые образования красного цвета, очевидно медные, которые коагулируют и растекаются по никелевому слою. На рис. 5 показано изменение состава паяного соединения в зоне контакта с никелем. В зоне, непосредственно прилегающей к никелевому слою, концентрация серебра падает почти до нуля, а концентрации никеля и меди возрастают, что свидетельствует об их взаимном растворении примерно в одинаковых пропорциях.
13 15 17 19 21 х, мкм
Рис. 5. Кривые распределения элементов по сечению паяного соединения в зоне контакта с никелевым покрытием
Толщина растворенного никелевого покрытия в медной составляющей припоя (см. рис. 3) составляет около 5-7 мкм. Таким образом, на границах никелевого покрытия в процессе пайки протекают одновременно два процесса - диффузионное взаимодействие никеля и молибдена и растворение никеля в медной составляющей припоя ПСр70.
Количественная оценка двух одновременно протекающих процессов показывает, что растворение никеля в жидкофазной меди составляет 6 мкм/ч, а средняя величина взаимодействия никеля с молибденом (см. рис. 3) составляет около 1 мкм/ч. Следовательно, толщина никелевого покрытия должна быть не менее 14 мкм, так как за счет вышеописанных факторов покрытие никеля может полностью раствориться, что может привести к нежелательным граничным взаимодействиям с составляющими припоя.
Таким образом, показана возможность получения хорошего соединения в контактных парах слоистой композиции ОТ4 - Мо - N1 при магнетронном распылении молибдена и никеля, что делает возможным ее использование для пайки разнородных материалов и сохраняет преимущества магнетронного метода.
Список литературы
1. Рыльников В.С., Губин А.М. Пайка титана серебряными припоями // Сварочное производство. - 1979. - № 1. - С. 32.
2. Домов Ю.С., Никифорова З.В. Пайка новых конструкционных материалов. - М.: Машиностроение, 1980. - 29 с.
3. Петрунин И.Е., Лоцманов С.Н., Николаев Г.А. Пайка металлов. - М.: Металлургия, 1973. - 300 с.
4. Петрунин И.Е., Маркова И.Ю., Екатова А.С. Металловедение пайки. - М.: Металлургия, 1976. - 261 с.
5. Голицын А.К., Калинин Ю.Н., Шилов И.Ф. Пайка вольфрамовых сплавов ВНЖ7-3, ВНМ5-3 со сталями и титановыми сплавами // Пайка и ее роль в повышении качества продукции и эффективности производства: тез. докл. всесоюзн. семинара. - М., 1976. - С. 190-194.
6. Маркович Л.А., Штукин В.Т. Гальванический метод улучшения свойств припоев // Механизация и автоматизация процессов пайки: материалы семинара. - М.: 1976. - С. 136-138.
7. Голего Н.Д. Высокотемпературная обработка металлов и сплавов // Автоматическая сварка. - 1965. - 203 с.
8. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. - М.: Металлургия, 1985. - 264 с.
9. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
10. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. - М.: Химия, 1972. - 240 с.
11. Сыркин В.Г., Бабин В.Н. Газ выращивает металлы. - М.: Наука, 1986. - 191 с.
12. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. - М.: Машиностроение, 1989. - 362 с.
13. Лабуков В. А. Современные магнетронные распылительные устройства. // Зарубежная электронная техника. - 1982. - Вып. 10. - 143 с.
14. Данилин Б.С., Сырчин В.К., Тимофеева П.А. Исследование равномерности нанесения тонкопленочных слоев в магнетронных системах ионного распыления материалов // Физика и химия обработки материалов. - 1979. -№ 3. - С. 164.
15. Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок. - М.: Машиностроение, 1967. - 210 с.
16. Семенов А.П. Схватывание металлов. - М., Машгиз, 1958. - 230 с.
17. Есенберлин Р.Е. Пайка металлов в печах с газовой средой. - М.: Машгиз, 1969. - 130 с.
18. Пешков В.В., Воронцов Е.С., Рыжков Ф.Н. // Сварочное производство. - 1974. - №5. - 258 с.
19. Гельман А.С., Большаков М.В., Семенов А.П. Влияние окисных пленок на формирование соединений при сварке металлов давлением // Сварочное производство. - 1967. - №4. - С. 46-49.
20. Диффузионная сварка титана. / Э.С. Каракозов [и др.]. - М.: Металлургия, 1977. - 480 с.
21. Образование соединения в контактной паре ОТ4 - Мо при магне-тронном распылении молибдена / Р.К. Мусин [и др.] // Вестник ПГТУ. Механика и технология материалов и конструкций. - 2000. - № 3. - С. 38-41.
22. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф. О расчете кинетики растворения кислорода в титане // Титан и его сплавы: сб. тр. / АН СССР. - М., 1963. -№ 10. - С. 131-143.
23. Грузин П.Л., Земский С.В., Поликарпов Ю.А. О роли диффузии в процессах получения и обработки металлов // Защитные покрытия на металлах. - 1967. - № 1. - С. 27-37.
24. Грузин П.Л, Земский С.В., Тютюнник А.Д. Диффузия в титане и сплавах на его основе // Проблемы металловедения и физики металлов. -1958. - № 5. - С. 366-382.
Получено 5.05.2010
