CC BY
21
СЛИЧЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УРАНА ПРОИЗВОДСТВА NBL (США) И УЭХК
А. В. Сапрыгин, В. М. Голик, А. А. Макаров, Б. Г. Джаваев, В. Н. Кудрявцев
В настоящей статье приведены результаты сличения СО ИСУ NBL (CRM U0002, U005-A, U020-A, U500 и U900) и УЭХК (ГСО 7980—2002) по содержаниям изотопов 234U, 235U, 236U и 238U. Измерения проведены методами многоколлекторной термоионизационной масс-спектро-метрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Заявлены неудовлетворительные результаты сличений по содержанию изотопа 235U в СО CRM U0002 и ГСО 7980 П-236 и по содержанию изотопа 234U в СО CRM U020-A и ГСО 7980 П-286/2.
Качество обогащенного уранового продукта (ОУП) в виде гексафторида урана (ГФУ), поставляемого разделительными предприятиями фабрикантам топлива для атомных станций, строго регламентируется международными спецификациями и Российскими техническими условиями. Одним из наиболее важных показателей качества является изотопный состав урана. Контроль этого параметра осуществляется масс-спектрометрическим методом анализа. Для получения достоверного результата анализа с заданными характеристиками погрешности необходимо проводить калибровку масс-спект-рометрического оборудования с использованием стандартных образцов изотопного состава урана (СО ИСУ). Российские изготовители ОУП и зарубежные фабриканты топлива используют для этих целей разные системы стандартных образцов, что может привести к расхождению результатов измерения изотопного состава урана и, как следствие, к взаимным претензиям по ценообразующим показателям.
Эффективным инструментом для исключения подобного рода ситуаций может быть проведение сличений систем СО ИСУ различных производителей. В мире насчитывается несколько изготовителей СО ИСУ, наиболее известные — Нью-Брунсвикская лаборатория (NBL, США) и Институт стандартных образцов и измерений (ЖММ, Бельгия).
Методические разработки последних лет, проведенные в ЦЗЛ УЭХК, позволяют провести сличение на требуемом нормативной документацией уровне [1, 2] с использованием многоколлекторной масс-спектрометрии с поверхностной ионизацией и с ионизацией в индуктивно-связанной плазме.
Сличения проведены по методике сличений экземпляров СО [3]. При этом использовались масс-спектрометры, обладающие возможностью анализа малых навесок урана:
— термоионизационные масс-спектрометры МАТ-262, изготовитель — фирма Finni-gan.МАT, США (сертификат об утверждении
типа средств измерений US.C.31.001.A № 2330 от 08.06.98): приборы с заводским номерами 468 и 510 (свидетельства о поверке имеются);
— масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой и многоколлекторным приемником ионов VG Axiom, изготовитель — фирма «TJA Solutions», США (сертификат об утверждении типа средств измерений US.C.31.001.A № 8628 от 01.09.00): прибор с заводским номером 832 (свидетельство о поверке имеется).
У всех используемых масс-спектрометров электрометр коллектора, принимающего наибольший изотоп урана (уран 238 для обедненного и низко обогащенного урана, уран 235 для высоко обогащенного урана), оснащался сопротивлением RH1 (RCD Components Inc., США) с номиналом 10 000 МОм. Благодаря этому общий ионный ток U+ мог быть увеличен на порядок1, что давало возможность производить определения содержания изотопов урана 234 и 236 только на коллекторах Фара-дея из-за увеличения отношения «сигнал-шум», не применяя вторичный электронный умножитель.
Выше указанные масс-спектрометры использовались в соответствии с аттестованными МВИ.
В качестве сличаемых СО, а также для градуировки применяемых масс-спектрометров использовали ГСО 7980—2002, подобранные из «Каталога первичных стандартных образцов изотопного состава урана ГСО 7980— 2002» [5]. Сличаемый СО производства УЭХК выбирали так, чтобы все его метрологические характеристики (содержание изотопов урана 234, 235, 236 и 238 и их погрешности аттестации) были наиболее близкими к аналогичным характеристикам сличаемого СО производства NBL. Особое внимание обращали на близость СО по содержанию урана 235, так как именно этот показатель определяет обогащение продукта и является ценоопреде-
1 Для 50% обогащения — только в два раза.
ляющим. СО для градуировки брали исходя из следующих признаков: содержание изотопов урана 235 и 238 должно быть близко к аналогичным характеристикам сличаемых СО производства NBL и УЭХК, а содержание изотопов урана 234 и 236 должно быть минимальным, что обеспечивает возможность оценки погрешности определения этих изотопов при реализации конкретной МВИ. Номера подобранных СО и их метрологические характеристики приведены ниже.
Для проведения контрольного сличения CRM и0002 производства NBL был выбран ГСО 7980—2002 П-236. Метрологические характеристики обоих СО приведены в таблице 1. Выбор был обусловлен тем, что это наиболее близкий СО в системе ГСО 7980 по содержанию урана 235, хотя разница составляет более 10% отн. По содержанию урана 234 сличаемые СО также близки. А по содержанию урана 236 СЯМ и0002 аттестован по пределу обнаружения. Исходя из вышеперечисленного и учитывая методические особенности анализа изотопного состава урана с таким высоким обеднением (на масс-спектрометре VGAxiom результат анализа по содержанию урана 235 может быть завышен для СО с более низким содержанием урана 235 вследствие изотопного загрязнения реактивами), было принято решение в качестве градуировочного СО использовать ГСО 7980 как с более высоким содержанием урана 235 (П-222), так и с более низким (П-235). Метрологические характеристики указанных ГСО 7980 также приведены в таблице 1.
Для проведения контрольного сличения СЯМ и005-А производства были выбраны ГСО 7980—2002 П-81 и П-270. Метрологические характеристики всех трех СО приведены в таблице 2. Выбор был обусловлен тем, что ГСО 7980 П-81 наиболее близкий СО в системе ГСО 7980 по содержанию урана 235, разница составляет менее 1% отн. По содержанию урана 234 сличаемые СО также близки — разница около 10% отн. А по содержанию
Таблица 1
Метрологические характеристики ГСО 7980—2002 и CRM U0002
СО ИСУ Атомная доля изотопа в уране и абсолютная погрешность, %
С234 С235 С236 С238 Д " С235/С238
ГСО 7980 П-235 0,0000750 0,010000 0,0000014 99,989924 0,00010001
±0,0000011 ±0,000005 ±0,0000009 ±0,000005 ±0,00000005
CRM U0002* 0,00016 0,01755 < 0,00001 99,9823 —
±0,00001 ±0,00005 ±0,0001
ГСО 7980 П-236* 0,0001490 0,020000 0,0000018 99,979850 0,00020004
±0,0000015 ±0,000006 ±0,0000011 ±0,000007 ±0,00000006
ГСО 7980 П-222 0,0002230 0,030000 0,0000022 99,969776 0,00030009
±0,0000022 ±0,000009 ±0,0000015 ±0,000011 ±0,00000009
* Сличаемые СО ИСУ
Таблица 2
Метрологические характеристики ГСО 7980—2002 и CRM U005^
СО ИСУ Атомная доля изотопа в уране и абсолютная погрешность, %
С234 С235 С236 С238 Д _ С235/С238
CRM U005^* 0,00340 ±0,00007 0,5064 ±0,0003 0,00118 ±0,00001 99,4890 ±0,0003 —
ГСО 7980 П-81* 0,00378 ±0,00004 0,50981 ±0,00011 0,000022 ±0,000021 99,48642 ±0,00015 0,0051244 ±0,0000011
ГСО 7980 П-66 0,0000136 ±0,0000012 0,66488 ±0,00012 0,0000269 ±0,0000012 99,33508 ±0,00012 0,0066933 ±0,0000013
ГСО 7980 П-270* 0,005511 ±0,000006 0,72049 ±0,00020 0,0008593 ±0,0000007 99,27314 ±0,00013 0,0072577 ±0,0000020
* Сличаемые СО ИСУ
урана 236 в качестве сличаемого применен ГСО 7980 П-270 — между ним и CRM U005 разница составляет около 30% отн., но при этом по содержанию изотопа урана 235 это наиболее близкий СО, который существует в системе ГСО 7980. В качестве градуировочно-го СО использован ГСО 7980 П-66 как достаточно близкий к сличаемым по содержанию урана 235 и с малыми содержаниями изотопов урана 234 и 236. Метрологические характеристики ГСО 7980 П-66 также приведены в таблице 2.
Для проведения контрольного сличения CRM U020-A производства NBL был выбран ГСО 7980—2002 П-286/2. Метрологические характеристики СО приведены в таблице 3. Выбор был обусловлен тем, что ГСО 7980 П-286/2 достаточно близкий СО в системе ГСО 7980 по содержанию урана 235, разница хотя и составляет около 20% отн., но этот показатель не играет такой роли в диапазоне низ-кообогащенного урана — загрязнение используемых реактивов имеет примерно такой же изотопный состав. Зато по содержанию изо-
топов урана 234 и 236 сличаемые СО достаточно близки — отличие в 1,1 и в 2 раза соответственно, что в исследуемом диапазоне также является допустимым. В качестве гра-дуировочных СО использованы ГСО 7980 П-38, П-283 и П-282 как СО, достаточно близкие к сличаемым по содержанию урана 235 и с малыми содержаниями изотопов урана 234 и 236, метрологические характеристики которых также приведены в таблице 3.
Для проведения контрольного сличения СЯМ и500 производства был выбран ГСО 7980—2002 П-188. Метрологические характеристики обоих СО приведены в таблице 4. Выбор был обусловлен тем, что ГСО 7980 П-188 достаточно близкий СО в системе ГСО 7980 по содержанию урана 235, разница составляет менее 10% отн. По содержанию изотопов урана 234 и 236 сличаемые СО достаточно близки — отличие в 1,3 раза в исследуемом диапазоне также является допустимым. В качестве граду-ировочного СО использован ГСО 7980 П-110 как достаточно близкий к сличаемым по содержанию урана 235 и с малыми содержани-
Таблица 3
Метрологические характеристики ГСО 7980—2002 и CRM U020^
СО ИСУ Атомная доля изотопа в уране и абсолютная погрешность, %
С234 С235 С236 С238 Д = С235/С238
CRM U020-A* 0,01732 ±0,00003 2,0262 ±0,0011 0,01179 ±0,00007 97,9447 ±0,0011
ГСО 7980 П-38 0,0000414 ±0,0000023 2,1313 ±0,0004 0,0000841 ±0,0000023 97,8686 ±0,0004 0,021777 ±0,000004
ГСО 7980 П-283 0,0000271 ±0,0000023 2,1752 ±0,0004 0,0000880 ±0,0000023 97,8247 ±0,0004 0,022236 ±0,000004
ГСО 7980 П-282 0,0000301 ±0,0000026 2,4293 ±0,0004 0,0000982 ±0,0000026 97,5706 ±0,0004 0,024898 ±0,000005
ГСО 7980 П-286/2* 0,019995 ±0,000020 2,4299 ±0,0005 0,024999 ±0,000007 97,5251 ±0,0005 0,024915 ±0,000005
* Сличаемые СО ИСУ
ями изотопов урана 234 и 236. Метрологические характеристики ГСО 7980 П-110 также приведены в таблице 4.
Для проведения контрольного сличения CRM U900 производства NBL был выбран ГСО 7980—2002 П-168. Метрологические характеристики обоих СО приведены в таблице 5. Выбор был обусловлен тем, что ГСО 7980 П-168 достаточно близкий СО в системе ГСО 7980 по содержанию урана 235, раз-
ница составляет менее 1 % отн. По содержанию изотопов урана 234 и 236 сличаемые СО достаточно близки — отличие в 1,2 раза в исследуемом диапазоне также является допустимым. В качестве градуировочного использован ГСО 7980 П-132 как СО достаточно близкий к сличаемым по содержанию урана 235 и с малыми содержаниями изотопов урана 234 и 236. Метрологические характеристики ГСО 7980 П-132 также приведены в таблице 5.
Таблица 4
Метрологические характеристики ГСО 7980—2002 и CRM U500
СО ИСУ Атомная доля изотопа в уране и абсолютная погрешность, %
С234 С235 С236 С238 Д = С235/С238
CRM U500* 0,5181 ±0,0008 49,696 ±0,050 0,0755 ±0,0003 49,711 ±0,050
ГСО 7980 П-110 0,00095 ±0,00005 49,998 ±0,004 0,00195 ±0,00005 49,998 ±0,00012 1,00000 ±0,00010
ГСО 7980 П-188* 0,3880 ±0,0004 53,272 ±0,004 0,0594 ±0,0002 46,280 ±0,004 1,15107 ±0,00013
* Сличаемые СО ИСУ
СО ИСУ Атомная доля изотопа в уране и абсолютная погрешность, %
С234 С235 С236 С238 Д = С235/С238
ГСО 7980 П-168* 0,9610 ±0,0009 89,8680 ±0,0022 0,2696 ±0,0005 8,9010 ±0,0020 10,0964 ±0,0023
CRM U900* 0,7777 ±0,0015 90,196 ±0,011 0,3327 ±0,0010 8,693 ±0,008 —
ГСО 7980 П-132 0,00173 ±0,00009 91,300 ±0,004 0,00356 ±0,00009 8,695 ±0,004 10,500 ±0,004
* Сличаемые СО ИСУ
Таблица 5
Метрологические характеристики ГСО 7980—2002 и CRM U900
Сводные результаты контрольных сличений приведены в таблицах 6—10.
Из таблиц 6—10 видна близость результатов сличений ГСО 7980 к аттестованным значениям (см. таблицы 1—5). Это подтверждает цельность созданной системы ГСО 7980 — все ГСО не существуют каждый сам по себе, а задуманы и представляют собой единую систему, созданную по единой методике, из одних и тех же материалов с целью обеспечения единства измерений во всем диапазоне работы УЭХК. Соответственно все методики определения изотопного состава разрабатывались и аттестованы с применением системы ГСО 7980 или тех СО, которые созданы посредством передачи размерности от этой системы, то есть методики тоже являются звеном передачи размерности.
Неудовлетворительный результат контрольных сличений получен только в двух случаях — при сличении СЯМ и0002 по урану 235 и при сличении СЯМ и020-А по урану 234. Хотелось отметить, что процедура контрольных сличений, это не развешивание ярлыков «хорошие СО», «плохие СО». Если в результате сличений выявлено статистичес-
ки значимое систематическое различие результатов аттестации, прежде всего это означает то, что один из сличаемых СО не может быть использован вместо другого в тех схемах поверки, калибровки, градуировки средств измерений, где прямо указано на применение второго СО. Но в то же время первый СО может быть применен в других схемах.
Что касается завышенного содержания урана 235 в CRM U0002 и заниженного содержания урана 234 в CRM U020-A (относительно системы ГСО 7980), то здесь нужно разобраться более тщательно. Содержание урана 235 в CRM U0002 очень мало, и для выяснения причин неудовлетворительного результата сличений требуется создание более точных методик выполнения измерений, применение менее загрязненных реактивов и т. д.
Реализованная в ЦЗЛ УЭХК методика определения урана 234 дает величину, близкую к паспортному значению у ГСО 7980 П-286/2, но не подтверждает паспортную величину CRM U020-A. Эта методика разрабатывалась с учетом всех известных погрешностей — в том числе и методом внутреннего стандарта без передачи размерности от системы ГСО
Таблица 6
Результаты контрольных сличений CRM U0002 и ГСО 7980
СО ИСУ Характеристика Содержание изотопов урана, % ат.
234 235 236 238
CRM U0002 Аттест. знач. 0,00016 0,01755 <0,00001 99,9823
Среднее 0,0001689 0,017639 <0,000004 99,982192
ГСО 7980 Аттест. знач. 0,0001490 0,020000 0,0000018 99,979850
Среднее 0,0001527 0,020004 <0,000005 99,979844
Разница аттест. значений 0,0000110 0,002450 - 0,002450
Разница средних знач. 0,0000165 0,002365 - 0,002322
СКО разницы средних 0,0000026 0,000013 - 0,000014
Результат сличений удовл. неуд. удовл. удовл.
Таблица 7
Результаты контрольных сличений CRM U005-A и ГСО 7980
СО ИСУ Характеристика Содержание изотопов урана, % ат.
234 235 236 238
CRM U005-A Аттест. знач. 0,00340 0,5064 0,00118 99,4890
Среднее 0,003393 0,50648 0,0011890 99,48894
ГСО 7980 Аттест. знач. 0,00378 0,50981 0,0008593 99,48642
Среднее 0,003774 0,50985 0,0008568 99,48637
Разница аттест. значений 0,000380 0,00341 0,0003207 0,00258
Разница средних знач. 0,000381 0,00337 0,0003322 0,00257
СКО разницы средних 0,000003 0,00007 0,0000056 0,00007
Результат сличений удовл. удовл. удовл. удовл.
Таблица 8
Результаты контрольных сличений CRM U020-A и ГСО 7980
СО ИСУ Характеристика Содержание изотопов урана, % ат.
234 235 236 238
CRM U020-A Аттест. знач. 0,01732 2,0262 0,01179 97,9447
Рез-т сличений 0,017393 2,02612 0,011851 97,9444
ГСО 7980 Аттест. знач. 0,019995 2,4299 0,024999 97,5251
Рез-т сличений 0,020007 2,42997 0,024997 97,5248
Разница аттест. значений 0,002675 0,40370 0,013209 0,4196
Разница средних знач. 0,002615 0,40385 0,013146 0,4196
СКО разницы средних 0,000005 0,00010 0,000006 0,0001
Результат сличений неуд. удовл. удовл. удовл.
Таблица 9
Результаты контрольных сличений CRM U500 и ГСО 7980
СО ИСУ Характеристика Содержание изотопов урана, % ат.
234 235 236 238
CRM U500 Аттест. знач. 0,5181 49,696 0,0755 49,711
Рез-т сличений 0,51833 49,6976 0,07575 49,7083
ГСО 7980 Аттест. знач. 0,3880 53,272 0,0594 46,280
Рез-т сличений 0,38820 53,2738 0,05924 46,2787
Разница аттест. значений 0,13010 3,5760 0,01610 3,4310
Разница средних знач. 0,13014 3,5762 0,01651 3,4296
СКО разницы средних 0,00005 0,0022 0,00007 0,0022
Результат сличений удовл. удовл. удовл. удовл.
Таблица 10
Результаты контрольных сличений CRM U900 и ГСО 7980
СО ИСУ Характеристика Содержание изотопов урана, % ат.
234 235 236 238
CRM U900 Аттест. знач. 0,7777 90,196 0,3327 8,693
Рез-т сличений 0,7783 90,1981 0,3325 8,6911
ГСО 7980 Аттест. знач. 0,961 89,8680 0,2696 8,9010
Рез-т сличений 0,9619 89,8681 0,2692 8,9008
Разница аттест. значений 0,1833 0,3280 0,0631 0,2080
Разница средних знач. 0,1836 0,3301 0,0633 0,2097
СКО разницы средних 0,0003 0,0003 0,0002 0,0004
Результат сличений удовл. удовл. удовл. удовл.
Таблица 11
Результаты определений изотопного состава CRM U500 разными лабораториями
Лаборатория 234у/235у 236U/235U
Finnigan MAT 0,010428±0,000004 0,0015238±0,0000006
ЦЗЛ УЭХК 0,010430±0,000002 0,0015242±0,0000020
Аттестованное значение 0,010425±0,000019 0,0015192±0,0000062
7980. Таким же методом в 2000 г. сотрудниками NBL на базе Finnigan MAT (США) были проведены работы [6], в ходе которых на термоионизационном масс-спектрометре TRITON с применением коллекторов Фарадея определено отношение содержаний изотопов урана 234/235 и 236/235 в СО CRM U500. Результаты этих, а также наших определений приведены в таблице 11, из которой видно, что результаты определений ЦЗЛ УЭХК и Finnigan MAT ближе друг к другу, чем к аттестованному значению, что говорит в пользу системы ГСО 7980 при определении содержания урана 234 в CRM U020-A и ГСО 7980 П-286/2.
В связи с этим хотелось бы отметить, что сличаемые СО и производства NBL, и производства УЭХК используются для апробации и аттестации методик выполнения измерений и являются промежуточной ступенью для передачи размерности нижестоящим СО ИСУ, напрямую применяемым при контроле товарной продукции. При этом может иметь место занижение содержания урана 234 или завышение содержания урана 235 теми лабораториями, которые используют CRM U020-A или CRM U0002 соответственно в схемах градуировки СИ по сравнению с результатами анализа ЦЗЛ УЭХК, использующей ГСО 7980. К счастью, величина несоответствия настолько мала, что носит скорее научный интерес, чем практический.
Однако контрольным сличениям подверглись всего по пять СО двух производителей, настораживает то, что по два СО из пяти являются невзаимозаменяемыми.
Литература
1. Сапрыгин А. В., Джаваев Б. Г., Макаров А. А. Аналитические характеристики ИСП-МС-МК при определении изотопного состава урана, полученные с помощью стандартных образцов повышенной точности // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 1. С. 68—73.
2. Сапрыгин А. В., Джаваев Б. Г., Макаров А. А. Точный способ определения отношения 235и/238и
в окислах урана с помощью метода ТИМС // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 1. С. 64—67.
3. Налобин Д. П., Осинцева Е. В. Способы сличения стандартных образцов состава веществ и материалов Стандартные образцы, № 1, 2006. С. 36—43.
5. Каталог первичных стандартных образцов изотопного состава урана ГСО 7980—2002 Ново-уральск, УЭХК, инв.16/8511, 2005.
6. Richter S., Goldberg S. A., Mason P. B., Traina A. J., Schwieters J. B. Linearity tests for secondary electron multipliers used in isotope ratio mass spectrometry Int.J Mass Spectrom. V. 206, 2001. P. 105—127.
Авторы
Сапрыгин А. В.
Начальник Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат технических наук, лауреат Государственной премии РФ.
Направления деятельности: радиометрические и масс-спектрометрические методы анализа урановых материалов и объектов окружающей среды.
Адрес:
624130, г. Новоуральск, Свердл. обл.,
ул. Дзержинского, 2.
Телефон:
8 (34370) 5-74-41
E-mail:
Голик В. М.
Заместитель начальника Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат химических наук. Направления деятельности: аналитическая химия высокочистых веществ, атомная и атомно-абсорбционная спектрометрия и масс-спектрометрия ИСП урановых материалов и объектов окружающей среды.
Адрес:
624130, г. Новоуральск, Свердл. обл.,
ул. Дзержинского, 2.
Телефон:
8 (34370) 5-61-89
E-mail:
Макаров А. А.
Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК). Направления деятельности: прецизионный масс-спектрометрический изотопный анализ соединений урана.
Адрес:
624130, г. Новоуральск, Свердл. обл.,
ул. Дзержинского, 2.
Телефон:
(34370) 5-61-89
E-mail:
Джаваев Б. Г.
Руководитель группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат физико-математических наук.
Направления деятельности: масс-спектро-метрический изотопный и элементный анализ урана и его соединений; изготовление стандартных образцов изотопного и химического состава урана.
Адрес:
624130, г. Новоуральск, Свердл. обл.,
ул. Дзержинского, 2.
Телефон:
(34370) 5-65-34
E-mail:
Кудрявцев В. Н.
Старший научный сотрудник Федерального государственного унитарного предприятия «ВНИИНМ им. А. А. Бочвара». Направления деятельности: область изотопных технологий.
Адрес:
123060, Москва, ВНИИНМ, а/я 369. Телефон: 8 (495) 190-83-61 Факс:
8 (495) 196-41-68 E-mail:
