CC BY
22
УДК 621.564
Скрининг глобальных климатических приоритетов выбора рабочих веществ низкотемпературных установок
О.Б. Цветков1*, А.В. Клецкий1, Ю.А. Лаптев1, А.К. Ефременкова1
1 Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Российская Федерация, 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр-т, д. 49
* E-mail: [email protected]
Тезисы. Рассмотрены тенденции последних лет в области разработок рабочих веществ техники низких температур, сфокусированных на поиске хладагентов, обладающих незначительным парниковым эффектом. В статье рассмотрен новый класс фторированных изомеров пропена, используемых в качестве альтернативных хладагентов с наименьшим потенциалом глобального потепления.
Последняя четверть ХХ в. запомнилась резким изменением глобального климата. Средняя температура приземного слоя воздуха возросла на 0,7 °С. Температура подледной воды в районе Северного полюса поднялась почти на два градуса, т.е. лед начал подтаивать снизу. Разумеется, у природы собственные законы развития, так называемые климатические циклы, однако масштаб накопившихся за столетие антропогенных факторов, обусловленных деятельностью человека, может сравниться лишь с геологическими преобразованиями, а непредсказуемые изменения климата, вызванные ими, уже называют катастрофой [1, 2].
Большинство климатологов мира выделяют ведущую роль антропогенного фактора в изменении климата. В полтора раза возросло содержание углекислого газа (с 0,0285 % в пятидесятых годах до 0,035 % в 1992 г.), в разы увеличились выбросы еще одного парникового газа - метана. Человечество сжигает ежегодно 4,5 млрд т угля, 3,2 млрд т нефти и нефтепродуктов, а также природный газ, торф, горючие сланцы, дрова. Две трети мировой выработки электроэнергии производят теплоэлектростанции на угле, газе, нефти. Нефть, уголь и природный газ выделяют в атмосферу до 300 тыс. т СО2 при выработке одного тераватт-часа электроэнергии.
По прогнозам Организации Объединенных Наций (ООН), температура на поверхности Земли к 2100 г. повысится в среднем на 2 °С, что может означать исчезновение «ледяных шапок» Земли, разрушение ледяного пласта Антарктиды, повышение общего уровня Мирового океана, затопление огромных территорий, нарушение экологического равновесия на планете. Европе грозят наводнения, таяние ледников в Альпах; уменьшается толщина и площадь арктических льдов в полярных областях; началось таяние вечной мерзлоты.
Совокупность этих явлений часто характеризуют предикатом «вселенская опасность», поскольку планета нагревается быстрее, чем предполагалось. Теплый и влажный климат может установиться в ближайшие 20 лет, а это уже угроза существованию самого человечества. Климат планеты стал международной проблемой с ее сложнейшими экономическими, политическими и социальными аспектами, ставящими во главу всего рациональное управление ресурсами биосферы.
В России, по данным Росгидромета, за последние 100 лет среднегодовая температура возросла на 1,29 °С. Аналогичный мировой показатель примерно за тот же период (1907-2016 гг.), по данным Межправительственной группы экспертов по вопросам изменения климата (МГЭИК), составил 0,74 °С. В некоторых регионах планеты рост температуры за последние сто лет превысил 3 °С, засухе и опустыниванию подверглись миллионы гектаров земли. Ощутим экономический ущерб от аномально
Ключевые слова:
хладагент,
потенциал
глобального
потепления,
гидрофтор-
углероды,
гидрофтор-
олефины.
Таблица 1
Перечень ГФУ, регулируемых МП-87
Промышленное название Формула ПГП за 100 лет
Ю34а СН2Е-СЕ3 1430
К245£а сот2-сн2-се3 1030
Я365ш& СГ3-СН2-СГ2-СН3 794
К227еа СЕ3-СОТ-СЕ3 3220
К236еЪ СН2Е-СЕ2-СЕ3 1340
К236еа СНЕ2-СОТ-СЕ3 1370
К236£а СЕ3-СН2-СБ3 9810
К245са СН2Е-СЕ2-СНЕ2 693
Я43-10шее СЕ3-СНЕ-СНЕ-СЕ2-СЕ3 1640
Я32 СН2?2 675
Ю25 сот2-се3 3500
Я143а сн3-сб3 4470
Я41 СН3Б 92
Ю52а сн3-сот2 124
Ю61 СН3-СН2Б 12
жаркой погоды, засухи, снижения урожайности, ухудшения социальных, экономических и экологических показателей регионов [3].
В декабре 2015 г. в Париже Всемирной конференцией по климату принято соглашение, цель которого - не допустить роста среднегодовой температуры к 2100 г. более чем на 2 °С [4]. На уровне первых лиц государств соглашение принято всеми странами - сторонами Рамочной конвенции ООН по изменению климата. В развитие парижского саммита в октябре 2016 г. на 28-м Совещании сторон Монреальского протокола (МП-87) по веществам, разрушающим озоновый слой, принята так называемая Кигалийская поправка (КП-16), имеющая целью смягчение глобальных изменений климата и снижение роста глобальной температуры к 2100 г. хотя бы на 0,5 °С. Предполагается закончить поэтапный вывод из обращения озоно-разрушающих веществ и в дополнение к нему почти полностью прекратить использование гидрофторуглеродов (ГФУ), обладающих значительным потенциалом глобального потепления (ПГП1, англ. в^) (табл. 1) [5].
При сохранении нынешних реалий выбросы ГФУ к 2050 г. могут достичь 20 % от выбросов всех парниковых газов планеты.
Коэффициент, определяющий степень воздействия различных парниковых газов на глобальное потепление. Эффект от выброса оценивается за определенный промежуток времени. В качестве эталонного газа взят диоксид углерода, чей ПГП = 1.
По данным Программы ООН по окружающей среде ЮНЕП (англ. ЦЫБР), рост объема используемых ГФУ ежегодно составляет 7 %. При таких темпах объем выбросов ГФУ в атмосферу к 2050 г. может превысить 8,8 млрд т в эквиваленте СО2 [2].
Согласно КП-16 в МП-87 добавлено Приложение Б, включающее приведенный в табл. 1 перечень ГФУ Расчеты в рамках новой поправки к МП-87 будут производиться не в единицах озоноразрушающей способности (ОРС, англ. ОБР), как принято в настоящее время, а в единицах ПГП. Россия вошла в подгруппу II группы Г (развитые страны) и к 2036 г. должна сократить потребление ГФУ на 85 % относительно базового уровня (среднего потребления за 2011-2013 гг.). Ряд стран уже ограничили использование ГФУ задолго до принятия КП-16 [5]. Теперь не ратифицировавшие КП-16 страны не смогут экспортировать продукцию, содержащую ГФУ, а также импортировать как сами ГФУ (см. табл. 1), так и соответствующее оборудование (компрессоры, системы кондиционирования воздуха, бытовые холодильные приборы, торговые и медицинские холодильники и морозильники, медицинские дозированные ингаляторы, средства и системы огнетуше-ния и т. д.) [6].
КП-16 вступает в силу 1 января 2019 г. и, являясь обязательным международным соглашением, потребует реализации ряда небезболезненных мер, затрагивающих многих
потребителей, в том числе и в нефтегазовом секторе. ЕС уже принял жесткие природоохранные законы, обязывающие разработать новые технологии и стандарты, предотвращающие загрязнение атмосферы [5].
Упор делается на применение вместо ГФУ гидрофторолефинов (ГФО), гидрохлорфтор-олефинов и их смесей с ГФУ как альтернативных хладагентов с низким ПГП (R1234ze, R1234yf, R448A, R449A и др.). Чистые ГФО практически все горючи, но по классификации Американского общества инженеров по теплотехнике, охлаждению и кондиционированию воздуха (англ. American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, ASHRAE) относятся к классу опасности A2L, т.е. они трудновоспламеняемы (группа А2 -«малотоксичные, воспламеняющиеся»; подгруппа A2L - «трудно воспламеняемые») [7]. Опасность возгорания ГФО возрастает по мере роста числа атомов водорода в молекуле. ГФО имеют низкий ПГП: например, для R134a, наиболее широко используемого в системах искусственного холода, ПГП = 1430, а альтернативные ему ГФО R1234yf и R1234ze(E) обладают ПГП соответственно 4 и 6 [7, 8].
Альтернативные ГФО являются изомерами этилена (R1150) либо пропилена (R1270). Большинство ГФО этого класса составляют изомеры пропена (табл. 2, 3), в частности,
это упомянутые R1234yf (2,3,3,3-тетрафтор-пропен) и R1234ze(E) (транс-1,1,1,3-тетрафтор-пропен) (см. табл. 2).
Пропены содержат ненасыщенную двойную углерод-углеродную связь (химические формулы 2,3,3,3-тетрафторпропена и транс-1,1,1,3-тетрафторпропена - соответственно СР3СР=СИ2 и СР3СИ=СИР). Возможна стерео-изомерия: транс-изомер СР3СИ=СИР и цис-изомер СР3СИ=СРИ (R1234ze(Z)) (см. табл. 3).
Изомеры пропилена слаботоксичны, хотя пропен R1225, к примеру, не рекомендован к применению из-за токсичности.
ГФО дороги. Профессионалов не удивляет цена 100 английских фунтов за 1 кг. Созданы смесевые композиции ГФО с ГФУ R448A (смесь R32/R125/R1234yf/R134a/R1234ze), R449A ^32Ш234у№125Ш34а), R450A ^134а/ R1234ze), R513 ^1234у№134а), R454A ^32/ R1234yf), R444A (R32/R152a/R1234zе(Е)).
Пожароопасность ГФО нивелируется в бинарных смесях с диоксидом углерода R1234yf+CO2 и R1234ze(E)+CO2. ПГП таких композиций практически нулевой, а в сравнении с системами на основе СО2 снижается уровень давления, улучшается термодинамическая эффективность цикла.
Сегодня ситуация в индустрии холода особенно благоприятна для применения природных хладагентов. Диоксид углерода как
Таблица 2
Термодинамические параметры популярных изомеров пропена [7-9]
Изомер Температура, °С Критическое давление, МПа Критическая плотность, кг/м3
кипения при нормальном давлении 0,1 МПа критическая
R1234yf -28,0 96,1 3,435 473
R1234ye(E) -22,0 106,7 3,534 473
R1234ze(E) -19,0 111,2 3,576 473
R1234ze(Z) 9,0 153,,6 3,970 473
Таблица 3
Буквенные обозначения изомеров пропена [9]
Связи центрального атома углерода Метиленовая группа с двойной связью
Атом Обозначение Группа Обозначение
-Cl x =CCl2 a
-F У =CClF b
-H z =CF2 c
=CHCl d
=CHF e
=CH2 f
природный хладагент, обладающий минимальным ПГП, уже достаточно востребован. Каскадные схемы, где на верхней ступени раньше «трудился» Я134а, а на нижней - СО2, уступают место транскритическим циклам на базе СО2. Причем это уже не единичные решения: количество подобных схем, включая оборудование современных гипермаркетов, только в Германии исчисляется тысячами, причем масштаб внедрения именно транскритических систем стремительно нарастает.
Разработаны также аммиачные системы охлаждения, предполагающие минимальную заправку хладагентом (англ. miniref). В реальных установках удельная масса загрузки
Список литературы
1. The impact of the refrigeration sector on climate change: 35th informatory note on refrigeration technologies. - Paris: International institute
of refrigeration, 2017.
2. COP 22. The role of refrigeration in the combat against climate change // Int. J. refrigeration. -2017. - Т. 74. - С. 1-2. - https://doi.org/10.1016/ j.ijrefrig.2016.11.020
3. Железный В.П. Рабочие тела парокомпрессорных холодильных машин: свойства, анализ, применение / В.П. Железный, Ю.В. Семенюк. - Одесса: Фешкс, 2012. - 420 с.
4. International milestone agreement on the phase-down of HFC production and consumption
in Kigali // Editorial. - 2017. - Т. 73. - С. V-VI.
5. Overview of regulation restricting HFC use. Focus on the EU F-gas regulation: 26th informatory note on refrigeration technologies. - Paris: IIF/ IIR, 2015. - http://www.iifiir.org/userfiles/file/ publications/notes/NoteTech_26_EN.pdf
аммиака на один киловатт производимого холода достигла 0,25...0,1 кг. Другими словами, на 100-киловаттную установку требуется 25.10 кг аммиака. Подобные решения реализованы в «тепловых» трубах для замораживания скважин и термосвай, а также в системах охлаждения складских помещений, объектов нефтегазодобычи, дата-центров. Термодинамическая эффективность аммиачных установок выигрывает в сравнении с установками даже на ГФУ, а требование сокращения выбросов парниковых газов в атмосферу делают такие системы уже сегодняшней альтернативой традиционным решениям.
6. Целиков В.Н. Кигалийская поправка
к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой: перспективы и последствия / В.Н. Целиков // Холодильная техника. - 2017. - № 4. - С. 4-6.
7. Domanski P. A. Low-GWP refrigerants for medium and high-pressure applications / P. A. Domanski, R. Brignoli, J.S. Brown et al. // Int. J. Refrig. -2017. - Т. 84. - С. 198-209.
8. McLinden M.O. Hitting the bounds of Chemistry: limits and tradeoffs for low-GWP refrigerants / M.O. McLinden, J.S. Brown, A.F. Kazakov et al. // Int. Cong. Refrigeration, 2015, August 16-22, Yokohama, Japan.
9. Brown S. New low global warming potential refrigerants / S. Brown // ASHRAE Journal. -2009. - Август. - C. 22-29.
Screening of the global climate imperatives affecting the choice of refrigerants for low-temperature plants
O.B. Tsvetkov1*, A.V. Kletskiy1, Yu.A. Laptev1, A.K. Yefremenkova1
1 St. Petersburg University of Information Technologies, Mechanics and Optics, Bld. 49, Kronverkskiy prospect, St. Petersburg, 197101, Russian Federation * E-mail: [email protected]
Abstract. The paper reviews recent research and development activity focusing on refrigerants with low global warming potential (GWP). The purpose of this article is to introduce the new fluorinated propene isomers used as ultralow-GWP refrigerant candidates.
Keywords: refrigerants, global warming potential, hydrofluorocarbons, hydrofluoroolefins.
References
1. The impact of the refrigeration sector on climate change: 35th informatory note on refrigeration technologies. Paris: International Institute of Refrigeration, 2017.
2. COP 22. The role of refrigeration in the combat against climate change // Int. J. refrigeration. 2017, vol. 74, pp. 1-2. ISSN 0140-7007. Available from: https://doi.org/10.1016/j.ijrefrig.2016.11.020
3. ZHELEZNYY, V.P., Yu.V. SEMENYUK. Working fluids of vapor refrigerating cycles [Rabochiye tela parokompressornykh kholodilnykh mashin: svoystva, analiz, primeneniye]. Odessa, Feniks, 2012. (Russ.).
4. International milestone agreement on the phase-down of HFC production and consumption in Kigali. Editorial. 2017, vol. 73, pp. V-VI.
5. Overview of regulation restricting HFC use. Focus on the EU F-gas regulation: 26th informatory note on refrigeration technologies [online]. Paris: IIF/IIR, 2015. Available from: http://www.iifiir.org/userfiles/file/ publications/notes/NoteTech_26_EN.pdf
6. TSELIKOV, V.N. Kigali Amendment to the Montreal Protocol on substances that deplete the ozone layer: outlooks and aftereffects [Kigaliyskaya popravka k Monrealskomy protokolu po veshchestvam, razrushayushchim ozonovyy sloy: perspektivy i posledstviya]. Kholodilnaya Tekhnika. 2017, no. 4, pp. 4-6. ISSN 0023-124X. (Russ.).
7. DOMANSKI, P.A., R. BRIGNOLI, J.S. BROWN et al. Low-GWP refrigerants for medium and high-pressure applications. Int. J. refrigeration. 2017, vol. 84, pp. 198-209. ISSN 0140-7007.
8. MCLINDEN, M.O., J.S. BROWN, A.F. KAZAKOV et al. Hitting the bounds of Chemistry: limits and tradeoffs for low-GWP refrigerants. Int. Cong. Refrigeration, 2015, August 16-22, Yokohama, Japan.
9. BROWN, S. New low global warming potential refrigerants. ASHRAE Journal. 2009, August, pp. 22-29. ISSN 0001-2491
