CC BY
74
СКОРОСТИ ИСПАРЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ХИМИЧЕСКИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ
Юрий Николаевич Самсонов
Институт химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3, кандидат химических наук, заведующий лабораторией дисперсных систем, тел. (383)333-07-87, e-mail: samsonov@kinetics.nsc.ru
Валерий Иванович Макаров
Институт химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, тел. (383)333-07-87, e-mail: makarov@kinetic s.nsc.ru
Испарение пестицидных аэрозолей приводит к детоксикации пестицидных поллютантов в окружающей среде. Разработана физико-химическая модель, описывающая скорость испарения пестицида из поли- и монодисперсных частиц разных размеров, учитывая температурную зависимость давления паров пестицидного вещества, содержание пестицида в частице, медианно-массовый размер и степень полидисперсности аэрозольной системы. Измерены температурные зависимости скорости испарения пестицидного компонента из аэрозолей, сформированных из пестицидных препаратов малатион, метил-паратион, фозалон, пропиконазол и этафос.
Ключевые слова: аэрозоли, испарение, пестициды, загрязнение окружающей среды.
EVAPORATION RATES OF PESTICIDE CONSTITUENTS OUT OF CHEMICALLY MULTI-COMPONENT POLYDISPERSAL AEROSOLS
Yuri N. Samsonov
Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Branch of RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, Institutskaya Str, bldg 3, PhD, Head of Laboratory of Dispersal Systems, tel. (383) 33307-87,
e-mail: samsonov@kinetics.nsc.ru Valery I. Makarov
Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Branch of RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, Institutskaya Str, bldg 3, PhD, Senior Scientist and Group Leader, tel. (383) 33307-87,
e-mail: samsonov@kinetics.nsc.ru
Evaporation of pesticide aerosols results in the detoxication of pesticide pollutants in the environment. A physicochemical model is derived which describes the evaporation rates of pesticide constituents out of both the poly-dispersal and mono-dispersal particles, taking into account the pesticide vapor pressure-temperature dependence, pesticide content in a particle, mass-median diameters, and degree of particle polydispersity. The temperature-evaporation rate dependencies were determined for the pesticides malathion, methyl-parathion, phosalon, propiconazole, and ethaphos.
Key words: aerosols, evaporation, pesticides, environmental pollution.
Загрязнение окружающей среды пестицидными веществами является неизбежным следствием при их применении в химической защите растений. Пестициды используются для борьбы с вредными насекомыми на лесных и сельскохозяйственных территориях, против болезней агрокультур и сорных растений на полях, против комаров и насекомых-переносчиков болезней (малярия, клещевой энцефалит). В подтверждение исключительной важности таких мероприятий следует сказать, что потенциальные потери урожая от вредителей и болезней растений составляют в среднем 15-30%, но в определенных условиях они могут достигать 50-80%. Реальной альтернативы применению химических пестицидов с целью спасения четверти или трети мирового урожая сейчас нет, и она не предвидится в обозримом будущем.
Технология применения пестицидных препаратов заключается в том, что некое техническое устройство (генератор аэрозольных частиц, наземный опрыскиватель) движется вдоль или непосредственно по обрабатываемому полю, диспергируя жидкий пестицидный препарат на частицы (капли) тех или иных дисперсных размеров. Часть образовавшихся частиц (обычно малых по размеру, 1- 20 мкм) переносятся приземным ветром на значительные расстояния (несколько километров), и они рассеиваются в атмосфере. Более крупные частицы (капли) осаждаются на листья растений, иногда растекаются по их поверхности, формируя пленки («пятна») пестицидного препарата.
Коммерческие пестицидные препараты обычно представляют из себя растворы пестицидного вещества (т.н. действующий ингредиент, который сам по себе обычно является твердым химическим веществом) в жидком растворителе. Растворитель в свою очередь включает в себя несколько вспомогательных химических компонентов (эмульгаторы, стабилизаторы, прочее), так что исходный состав коммерческого пестицидного препарата всегда является химически многокомпонентной композицией. Поскольку летучести (т.е. способность к испарению) разных химических веществ могут различаться в десятки - сотни раз, то эти вещества начинают испаряться из только что образовавшихся аэродисперсных частиц с разными скоростями, соответствующими своей летучести. Кроме того, скорости испарения зависят от размеров частиц, причем наибольшие скорости наблюдаются для самых малых частиц. Поскольку аэрозольные системы в окружающей среде всегда являются полидисперсными по размерам частиц, то разные скорости испарения веществ из частиц разных размеров приводят к тому, что текущие химические составы частиц будут переменными и отличающимися друг от друга. Другими словами, хотя при диспергировании частицы были разными по размерам, но одинаковыми по химическому составу, но со временем они стали неодинаковыми также и по химическому составу.
Получение количественных данных о скоростях испарения пестицидных аэрозолей разных размеров имеет теоретическое и практическое значение:
- во-первых, для математического и физического моделирования процессов распространения пестицидного аэрозольного облака в приземном атмосферном слое над обрабатываемой сельскохозяйственной или лесной территорией;
- во-вторых, для оценок потенциальных санитарно-гигиенических рисков от паров пестицидных веществ, появляющихся в воздухе вследствие испарения пестицидных аэрозолей разного химического состава и разной дисперсности;
- в-третьих, информация о количествах парообразных пестицидных веществ, попавших в атмосферу, может быть полезной при исследованиях химических, фотохимических и биохимических трансформаций пестицидов и их паров в объектах окружающей среды.
Точные решения уравнений тепло- и массопереноса не могут быть получены для случая испарения пестицидных компонентов из частиц произвольных размеров и химических составов. Численные решения также затруднены тем, что необходимы полные данные по физико-химическим свойствам всех веществ, составляющим первичную многокомпонентную пестицидную композицию, по коэффициентам диффузии компонентов как внутри частицы, так и в непосредственной окрестности вокруг испаряющейся аэрозольной частицы. Однако оказалось, что возможно получить аппроксимирующее рещение для квази-стационарных скоростей испарения пестицидного компонента при следующих упрощениях и физико-химических предположениях:
а) отличия температур между испаряющейся частицей и окружающим воздухом малы (испарение пестицидных веществ из частицы очень медленное);
б) парциальные давления насыщенных паров испаряющихся из частицы веществ описываются законом Рауля-Генри.
в) влияние кривизны поверхности частицы на давление насыщенных паров (т.н. эффект Кельвина) пренебрежимо мало (т.е. размеры испаряющихся частиц должны быть не менее 0.3- 0.5 мкм);
г) т.н. стефановские потоки испаряющегося вещества незначительны;
д) скорости теплопередачи и массо-обмена внутри частицы превышают скорость испарения;
В модельных решениях рассмотрены два предельных случая:
1) считается, что (почти) все не-пестицидные компоненты (растворители и т.п.) испаряются из частицы очень быстро, но затем наблюдается медленное испарение пестицидного компонента из частицы, к тому времени состоящей из оставшегося (почти) однокомпонентного пестицидного вещества;
2) считается, что не-пестицидные компоненты являются малолетучими веществами (т.е. практически не выходящими из частицы), но испаряется только пестицидный компонент.
Исходя из этих предположений были получены два предельных аппроксимирующих решения для скоростей испарения пестицидного вещества:
mp (t) (1)
m
8 D Cs (T)
= m.
Td =
Pd о
8 D Cs (T)
mp (t) « m0 exp (2)
12D Cs (T) M
Pd,
M
г 1
t
II m о e xp 1 1 1 1
Pd о2
M
12D Cs (T) m
t
1
1
t
т
d
t
Здесь mp(t) и m0 - текущее в момент времени t и начальное количества пестицидного компонента в частице; d0 - исходный диаметр частицы; р -усредненная удельная плотность вещества частицы; D - коэффициент диффузии пестицидных молекул в воздухе (при нормальных условиях); Cs(T) - давление насыщенных паров пестицида при температуре T; Mp и M -молекулярный вес пестицидного компонента и усредненный молекулярный вес для не-пестицидных веществ в частице, соответственно. Символы xd и те можно рассматривать как величины характерного времени для испарения пестицидной частицы, протекающего почти как испарение однокомпонентной частицы (известное в литературе как d-squared law, (1)), или следующего экспоненциальному закону (2) убывания количества пестицида в испаряющейся частице, соответственно.
Как видим, математические формы законов испарения существенно различны. Например, из формулы (1) видно, что за конечное время xd происходит полное испарение частицы, в то время как по экспоненциальному закону (2) полной потери пестицидного никогда не происходит. Однако легко оценить, что с физико-химических позиций эти различия несущественны, поскольку время t для практически значимой глубины экспоненциального испарения (например, t «3те для 95% испарения) численно фактически совпадает с характерным временем xd для закона (1).
Роль полидисперсности при испарении системы пестицидных аэрозолей
Известно, что в большинстве случаев в полидисперсной системе распределение частиц по размерам описывается т.н. логарифмически-
1 и2
нормальным законом F^)Sd & ехр(-— )ди,
а/2ж 2
где F(d)Ъd - доля вещества, заключенная в частицах с размерами от d до d
1п( тг]
+5d, и = , т ;
1п О
dm - медианно-массовый диаметр аэрозолей в данной системе;
^ - т.н. стандартное средне-геометрическое отклонение,
характеризующее ширину спектра размеров частиц в системе.
Как можно видеть из формул (1) и (2), характерные времена испарения ^ и Те квадратично зависят от размеров частиц d (в дальнейшем в формулах (1) и (2) символ d будет использоваться вместо d0). Поскольку пестицидные аэрозольные системы в окружающей среде всегда являются полидисперсными по размерам частиц, то в такой системе одновременно происходит испарение разных частиц с разными скоростями. Поэтому для правильной интерпретации экспериментальных результатов по скоростям испарения пестицидов из системы полидисперсных частиц необходимо одновременно использовать, например, формулу (2) и вышеуказанное
1 и 2
логнормальное распределение F^)Sd & ехр(-— )ди . Кроме того, в
а/2ж 2
условиях наших экспериментов с испарением пестицидных аэрозолей во время их прохождения с потоком горячего воздуха по цилиндрической трубе длиной L необходимо учитывать также параболическое
20 г2
распределение скоростей потока по сечению трубы V (г) = —^ • (1 - —2)
Ж г0
(здесь Q - объемная скорость входящего потока воздуха с аэрозолями, г и -о - текущая радиальная позиция в трубе и радиус трубы, соответственно). Поэтому экспериментальные зависимости степени испарения
тр 0)
пестицидного компонента (ре =—-— от температуры получаются из
то
численных (компьютерных) вычислений двойных интегралов следующего вида (здесь в вышеприведенном определении те используется величина медианно-массового диаметра dm вместо диаметра d0):
'0
?е = \< 0
1 “ 7/2
-= | ехР(- —) • ехР ы2ж -х 2
ж г0 £
20 (1 -^г) Те (dя )
ехр(-2и • 1п о )
ди
40 г2
• -0 • г • (1 - -2 )дг
2
0
о
-
В качестве примера на рис. 1 показаны экспериментальные данные о температурной зависимости времен испарения и те для пестицидного вещества «пропиконазол» (коммерческий препарат Тилт), испаряющегося из системы полидисперсных аэрозольных частиц с медианно-массовым диаметром ]т & 2.03 мкм и стандартным отклонением аё & 1.8. Эти данные используются нами для предсказания времен жизни пестицидных аэрозолей разного химического состава и размера в условиях окружающей среды.
1000/Т
Рис. 1. Экспериментальные данные и их линейные аппроксимации (полученные методом наименьших квадратов) для температурной зависимости характерных времен испарения т] (символ о, прямая 1) и те (символ ♦, прямая 2) пестицидного вещества «пропиконазол» из полидисперсных аэрозолей. Пунктирные прямые 1а и 2а -температурные зависимости скоростей испарения для индивидуальных частиц с медианно-массовым диаметром ]т = 2.03 мкм, восстановленные с помощью вычисленных выше двойных интегралов для фе и ф]
© Ю. Н. Самсонов, В. И. Макаров, 2014
