CC BY
18
т
Б. В. Тронов и И. Я. Жариков.
Скорость окисления оксикислот жирного ряда перманганатом калия.
В настоящей работе ^для исследования были взяты ^следующие десять оксикислот и одна кетокислота:
СН2ОН.СООН; СН 1.СНОН.СООН; СН,.СН2СНОН.СООН; СН3.СНОН.СН_>.СООН; (СН,),,С(ОН).СООН; СООН.СН.СНОН.СООН; ССОН.СНОН.СНОН.СООН (<!); СООН.СНОН.СНОН.СООН (<1 + 1); СООН.СНОН.СНОН.СНОН.СНОН.СООН (слизевая); СООН.СН->С(ОН).СНо.СООН; СН;СО.СН>.СН,СООН.
I
СООН
Перед опытами твердые соединения подвергались очистке кристаллизацией; в жидких определялось действительное содержание кислоты титрованием.
Изучаемое вещество и окислитель брались в эквимолекулярных отношениях. Концентрация того и другого чаще всего была—0,03 моля на литр. При слишком большой скорости реакции (большей частью в в кислом растворе) концентрацию уменьшали до 0,003 м/л. Некоторые соединения окислены при двух концентрациях. Кроме опытов со свободными кислотами, т. е. в кислой среде, исследование проведено также при нейтральных растворах (кислоты были нейтрализованы едким натром) и в щелочной среде с прибавлением еще одной молекулы ЫаОН*). Температура была 17—19°. Для измерения скорости реакции пробы растворов оттитровывались гипосульфитом.
Результаты опытов выражены в таблицах 1—45, где приведены в % % количества активного кислорода, истраченного за определенные промежутки времени.
Окисление в кислой среде.
1. Гликолевая кислота. Конц. 0,003 м л.
Продолжит, опыта . . >■0 истрачен, окислит.
15 м.
30 м. 0,88
60 м. 2,30
кУ0 м. 4,07
120 м. 8,32
Продолжит, опыта . . 210 м.. 225 м. 240 м. 255 м.; 270 м. 300 м.| 330 м. % истрачен, окислит. 30,97 ' 35,УЗ 40,00 44.80! 47,79. 51,86] 53,98
180 м. 21,24
1488 м. 61,06
Слизевая кислота исследована только в нейтральном и щелочном растворе, так как в свободном виде она почти не растворяется в воде.
ч
Время в мин.
Время н мин.
2. Молочная кислота. Кая*. #С0М.
15 20
3.4*
.<*> 0,91 17.М1 21,75 25,22
6Л
3, з—оксинаслаиаа кислота Ми*. 9.001.
и»
Л К'
Л)
''.«я
iv.il
ю
.432
50 31ДЗ
в» зздь
ю |05 120 !50 190' 210
1 1
46.96 5-1.44 ; 52.87 55,65 ; 58.26 ! 59.13
во
40. 18
Время Я мни
Нрсмв в мми
4
V
-I
У*> 4* 47
120 52.43
4 1—оксяшаслаиан кислота. Кони, 0,Ш.
Ц.23
И) «>.40
18П
5М1
41.9»
Нрсм« я ммн
И рем« н мми
«и 40 *<>
I** < Л ] >
120 1Я0
\\А5 5Д.20 61 .С»
5 Яблочна« кислота Кена О.МЗ.
; I'»
!5
17 >1
11.27 задл
в и к||
Нреыи я мнм .
н
(4 Н
40
Ч 44
6. —Вминая кислота Кояа 0.003
!и
Н ДМ
>
Ю
8.50
60 Ы)7Л
33
яи «а.&з
15
IV® 24.43
Нремм я мим
ч
10
М 67.Л»
48
71.68
57 74.К7
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
Время в час.
Время в час.
7. Виноградная кислота. Конц. 0?003.
I I
ю
43 , 58,78 ,
20 ! 1,79 ;
45 64,87
I
30 13,26
50 69.17
35 27,06
63 71,35
8. Лимонная кислота. Конц. 0,003.
Время в мин...... 15 25; 28 30 32 36 38 40
°/о 2,82 5,46 9,33 12,32 19.89 47,71 62,66 66,41
9. Гликолевая кислота. Конц. 0,03.
5
2,42
7 ( 5,37 :
10
9.16
15
21,00
20 40,68
10. Молочная кислота. Конц. 0,03.
1
0,37
21,11
7
43,46
10 49,38
11. я—оксимасляная кислота. Конц, 0,03,
з
20,70
5
28,31
10
38,89
12. ¡3—оксимасляная кислота. Конц. 0,03.
Время в мин...... ... 1! 3 7 10 13
! 31,55 | 1 } 45,66 58,31 60,80 63,24
13. а—оксиизомасляная кислота. Конц. 0,03.
42,5 27,87
1,5 ! 0,61 |
118 | 30,93 I
3
11,73
183 32,15
3,5 15,90
336,5
4
19,32
4,5 21,40
496,5 574,5
35,821 38,88
41,93
14. Яблочная кислота. Конц. 0,03.
2,5 19,14
5
43,83
59,99
10 61,97 (
40 45.88
90 74,55
54 84,16
25 56,19
15
53,33
15
48,35
60 64.31
14,25 24,45
954 50,49
15 66,00
15. Винная кислота. Кони. 0,03.
Время в мин.
Время в мин.
Время в час.
Время в час.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
2
3,08
5
10,04
38,75
16. Виноградная кислота. Конц. 0,03«
2,5 3,16
5
15,44
10 69,71
15 71,62
17. Лимонная кислота. Конц. 0,03.
з 6.01
о 1 11,17 |
7
30,21
18. Левулиновая кислота. Конц. 0,03.
. . ! 20 м. 1 , 3 5 17
— : 1,48 ' 2,34 3,46 ! .4,87
/о 31,50
122,5 34,83
146 49,51
188
60,60
Окисление в нейтральном растворе.
19. Гликолевая кислота. Конц. 0,03.
ю
7,59
30 20.27
50 25,86
60
28,52
90 36,63
20. Молочная кислота. Конц. 0,03.
1
3,70 ,
50 : 35,19 ;
6 11.11
11
15,68
60 ' 70
I
40,(X) I 43,83
15
17,28
80 , 46,91
20 19,75
168 61,73
21. 1—оксимасляная кислота. Конц. 0,03.
40 с. 4,55
3
10,35
5
11,58
10
20
14,41 : 17,11
120 44,58
30 24,70
185 65.20
30 20,08
68,87
60 74.63
10 59,32
47 22,41
264 64,16
248 52,91
40
29,63
210 68,52
60 27,59
21. я—оксимасляная кислота. Конц. 0,03.
Время в мин.
Время в мин.
Время в час.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
%
90 32,27
120 36,45
180 I
I
43.35 1
240 48,28
360 55.67
22. ¡3—оксимасляная кислота. Конц. 0,03.
40 с. 1881
90 37.03
4
26,37
120 39,3«
8
28,94
350 45,50
12 29,58
480 18.81
23. а—оксиизомасляная кислота. Конц. 0,03.
117
648 2,44
24. Яблочная кислота. Конц. 0,03.
Время в мин . .
Время в мин.
40 с. 0,49
4,94
120 42,59
20 2,10
150 7,90
30
60 ,
17,28 ' 27,90
180 52,96
210 56,42
25. Винная кислота. Конц. 0,03.
420 59.61
35 34.73
(550 53.05
10
3,68
60 48,50
20 13,40
70 54,04
30 23,90
90 |
I
62,00 I
26. Виноградная кислота. Конц. 0,03.
ю
4,96
60 50,96
20 14,89
120 : 62,23
30 24,89
180
64,45 :
90 36.05
240 59.75
40 . 32.08
1
120 |
62,87 !
40 36,15
480 65,91
63.05
60' 35,70
1450 61,73
] 025,5 4.33
1<Ю 38,27
1410
67,90
50 40,96
300 65.93
50 43,65
1440 68,52
27. Слизевая кислота. Конц. 0,03.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
Время в час.
Время в час.
Время в мин. .
10 '
I
10,23 1
12 | 15,50 I
15
28,34
28. Слизевая кислота. Конц. 0,003.
ю
0,35 I
30 5,96
90 100
46,50 ; 55,61
45 13,68
110 -
62,63
42,98
60 21,05
120 66,00
29. Лимонная кислота. Конц. 0,03.
о
6,48
10
23,53
15 30
37,43 ! 53,00
30. Лимонная кислота. Конц. 0,003-
50 43.86
15
6.66
60 :
20 12,00
70
30 22,63
51,23 ; 57,02
| I
31. Левулиновая кислота. Конц. 0,03.
80 60,53
72.5 23,64
2 | О,61 !
92 I
!
29,56 |
3 ■ 20 0,86 ; 8,25
137,5 38,92 .
165 46,80
Окисление в щелочном растворе.
32. Гликолевая кислота. Конц. 0,03.
1
1,47
90 43,26
10 10,98
120 47,12
22 17,56
150 50,26
30 22.26
240 54,83
190,5 52,22
50 31,02
270 56,15
25 52,10
75 33,33
150 66,32
60 120
64,49 I 65,44
35 I 40
28,25 33,68
90 I 120
61,75 | 63,16
33,5 ; 60
12.54 ! 20,32
239 58.13
60 34.56
1650 62,05
33. Молочная кислота. Конц. 0Т03.
И
Время в мин.
5
8,64
10
17,65
15
20
27,16 37.03
25| 30 45,80! 52,72
351 40 56,18 58,27
34. я—оксимасляная кислота. Конц. 0,03.
з
4,18
5 6.16
10
10,35
15 14,04
20 17.86
5<> 59,26
30 27,95
Время в мин.
Время в мин.
40 39,04
45 43.72
50 48,28 ;
60 53,20
/о | 59.36 '
35. 3—оксимасляная кислота, Конц. 0,03.
1 4 13 19
25,22 38,60 48,9о 54,05
85 60.60
32 58,1 »о
120 61.09
60 65 66
Время в мин.
%
36. 3—оксимасляная кислота. Конц. 0,015,
40 С. 19.95
23,40
о
27.34
[29,55
И) 12
•32,51 34,12
Время в мин.
20 I 36,82 I
42 4о,89
53 42.48
60 43.35
48,89
37. у—оксиизомасляная кислота. Копц. 0,03.
Время в час.
105
">617 3,91
38. Яблочная кислота. Конц. 0.03.
Время в мин. . . .
%
18
2,23 : 6,79
30 10,12
45 14,81
60 ; 19,75 I
9о 28,27
%
120 35,68
150 41,36
1М0 16,17
240
ЮО
51,85 I 55,56
360 5/.04
39. Винная кислота. Конц. 0,03.
Время в час.
Время в час. .
Время в мин.
Время в мин. .
Время в мин,
Время в мин
Время в мин.
Время в мин.
Время в мин.
10 м. 0,81
5,67
2
10,76
3
17,69
5 5.5
37,44 . 42,37
6 | ' 7 46,87 54,90
40. Виноградная кислота. Конц. 0,03.
ю
0,83
1
240 ; 32,82 1
30 1,93
270 37,13
60 5.77
300 41,61
120
130
12.79 ! 17,39
330 46,12
390 54,91
4
26,97
29 65,22
180
\
22,25
450 58,61
41. Слизевая кислота. Конц. 0,03.
40 с. 1,67
6
57,15
9
68,35
42. Слизевая кислота. Конц. 0,003,
180
!
I 19.30
15 1,23
300 30,35
30 3,51
360 34,21
60 6,66
420 37,37
120 12.28
540 I
44.40 | I
43. Лимонная кислота. Конц. 0.03.
15
2,92
105 И.03
30 Г),25
120 48,01
60 13.82
150 55,15
75 22,07
180
60,59
44. Левулиновая кислота. Конц/0,03.
13.79
5
45,20
4,5 32,87
30 65.36
210 [27,29
4800 65,27
60 71,92
150
15.80
1770
58.81
90 30,96
270 62,13
10 58,74
45. Левулиновая кислота. Коиц. 0,003.
Время в мин.
5 !
I
1,70 i
I
150 !
10
3,39
180
29,66 33,90
I
30 ; 8,48 '
210 36,44
40 10,85
240 38,99
to 15,25
300 44,07
90 20,34
390 47,80
120 25,43
1230 59.32
Вычисление констант скорости не дало удовлетворительного результата. Поэтому сравнение окисляемости изучаемых соединений было проведено по промежуткам времени, в течение которых тратится одинаковым процент окислителя"). Вычисленные таким образом величины средние относительной скорости реакции приведены в таблице 46. За единицу принята скорость окисления левулиновой кислоты в нейтральной среде. Таблица 47 содержит числа относительной окисляемости различных кислот при одинаковых условиях; здесь за единицу везде принята скорость окисления простейшей оксикислоты—гликоле-вой. В таблиц1 48 сопоставлены величины окисляемости каждой кислоты в кислой, щелочной и нейтральной среде; единица во всех случаях—наименьшая величина. Таблица 49 дает отношения скоростей реакции при разных концентрациях.
46. Таблица средних относительных скоростей реакции.
ОКИСЛЯЕМЫ!: СОКЛИПКНИЯ
СНОН.СООН
сн, сн.,.сгюн.соон
Среда Конц. в молях на литр Средняя относит.
скорость 1 реакции
К*: сл. 0,03 296
а 0,003 20,(i
Нейтр. О.ОЗ 105
Шел. 0,03 138
Кисл. 0.03 871
.. 0,003 77.8
\ 1ейтр. О,03 257
Шел. 0,03 33« i
Кисл. 0,03 89 1
* 0,003 04
Неитр. 0,03 229
| Щел. 0,03 180
*) При этом принят во внимание только ход реакции до 45%, так как дальше для большинства кислот окисление очень замедляется, что сглаживает разницу.
ОКИСЛЯЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
сносной .сн.>.соон
(СН,)>. СОН. СООН
СООН.СН-.СНОП.СООН
СООН.СИОН.СНОП.СООН (и) . .
соон.снон.сиоп.соом (а 1).
СООНдСНОН)1СООН (слизевая)
<;оон.сн.,.с(он).сн.,соон
I
СООН. . .
С11[.СО.СН..СН.,СООН
Среда Конц. в молях на литр Средняя относит, скорость реакции
Кисл. 0,03 3640
1 - 0,003 824
! НеЙтр. 0,03 183
Щел 0,03 1983
• 0,015 369
Кисл. 0,03 6,2
Нейтр. 0,03 0,013
Щел. 0.03 0,0023
Кисл. 0,03 1325
»» 0.003 242
Нейтр. 0,03 102
Шел. 0,03 58
Кисл. 0,03 565
■ 0,003 114
Не! ¡тр. 0,03 125
[Цел. 0,03 19/2
Кисл. 0.03 627
» 0,003 115
11ептр. 0,03 134
Щел. 0,03 21
Нейтр. 0,03 264
0.003 62
Щел. 0.03 2765
я 0,003 18,0
Кисл. . 0,03 598
• 0,003 122
Иептр. 0,03 335
» 0,003 122
Щел. 0,03 52,5
Кисл. 0,03 " 1,5
Нентр. 0,03 1
Щел. 0,03 2170
» 0,003 40,7
47. Относительная окисляемость в одинаковых условиях.
ОКИСЛЯЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кисл. среда конц. Нейтр. среда конц. IДелоч. среда конц.
0.03 0,003 0,03 0,003 0,03 0.003
СНо.ОН.СООН............... 1 1 1 (1) 1 (1)
СНз.СНОН.СООН............. 3,0 3,8 2.5 -- 2,4
СН3.СН0.СНОН.СООН........... 3,1 4,6 2,2 1,3 —
СН3.СНОН.СН2.СООН........... 13 41 1,7 — 1-1,4 —
(СН3)о. сон. соон............. 0,022 — 1,3.10"1 — 1,7.10" —
СООН. СНо.СНОН. соон ......... __ — 0,98 0.42 •
СООН.СНОН.СНОН.СООН (с!) ...... 2,о 5,6 1,2 — 0,14 _
о! - 1)..... 2,16 5.6 1,3 0.15 __
Слизевая к-та . •............. , — __ 2,5 (7,9)' 20 (8,2)
Лимонная к-та............... 1 3/2 (3,2)' 0,38 —
СН,.СО.СНо.СН .соон
. . .! 0.0051
— 0,096
24 (24)
48. Окисляемость оксикислот в зависимости от реакции среды.
ОКИСЛЕН. СОЕДИНЕНИИ
I Отношен, скор, реакции
! Конц. I---у --------
1 ; Кислот. Нептр. Шел.
СН2ОН.СООН.............0,03
СНз.СНОН.СООН ..................0,03
СН3.СН2.СНОН.СООН........................0,03
........................0,003
СН3.СНОН.СН,.СООН............I 0,03
(СН:})2-СОН.СООН..............I 0,03
I
2,8 3,4 3,9 1
20 27О0
1
5,6
1,3 1,3
1,9
14 ]
Отношен, скор. реакции
ОКИСЛЕН. СОЕДИНЕНИЙ Конц. --- - ——— ---------- -
Кислот. Нейтр. Щел.
COOM.ClUCHOH.COOH......................0,03 23 1,8
СООН.СНОН.СНОН.СООН (6) ........; 0,03 1 29 1 6,5
СООН.СНОН.СНОН.СООН (6- 1) ...... 0,03 I 29- : 6,4
| ! !
Слнзевля кислота..............; 0,03 — ■ 1
I
.................( 0.003 - | 3,4
Лимошмя кислота ..............| 0,03 11 ! 6,4
..............| 0,003 1 1 1
! I !
СН .CO.CIU.C1L.COOH....................0,03 ' 1,5 | 1
49. Влияние концентрац. реагирующих компонентов.
1 1
1
10,4 1 1
2170
ОКИСЛЯЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Среда Концентрация Отношен, скоростей реакции
CH.OII.COOH . . . .......... j 0.03 : 0,003 14
СН.-..СНОН.СООН ..... .... • 0,03 : 0,003 1 ! и
CH-.Cf UCHOH.COOH......• . . я 0,03 : 0,003 9,5
CHvCHOH.CIU.COOH.......... 1 0,03 : 0,003 4,4
.....- - . . Щел. ! 0.03 0,015 5,4
COOH.CIUCHOI1.COOH........ Кисл. 0,03 0..003 5.5
СООН.СНОН.СНОН.СООН (d) ..... . 0,03 0,003 5,0.
СООН.СНОН.СНОН.СООН (d 1 1)..... 1 1 ) 0,03 0,003 5,5
Слизевая кислота ........... Нейтр. j 0,03 . 0,003 , 4,3
....... - . . ■ . . . Щел. 1 0.03 : 0.003 ! 154
Лимонная кислота ....... ...... ;0,03 : 0.003 4,9
0,03 0,003 2,8
СН-,.СО.СН...СН,.С ООН ......... . . Щел. | 0,03 : 0,003 53
ВЫВОДЫ:
Из результатов наших опытов пока можно сделать следующие выводы:
1) Ход окисления перманганатом исследованных кислот не может быть выражен уравнением бимолекулярной реакции. Большей частью окисление по мере хода процесса ускорялось. Это вообще бывает с перманганатом*), но здесь проявляется особенно ярко. Ускорение наиболее резко выражено при опытах в кислотной среде и у многоосновных кислот.
Так винная кислота за 20 минут раскислила КМп04 на 1,77%; за 30 м.—8,50%; 40 м.—59,65%. Лимонная кислота: 15 м.—2,82%; 30 м. 12,32%; 32 м.—19,89°..; 36 м.--47,71?,,; 38 м. -62,66%. Возможно, что здесь имеет значение и константа электролитической диссоциации (может быть, концентрация водородных ионов в растворе); последние две кислоты. как раз наиболее диссоциированы; слабые кислоты—
3—оксимасляная и левулиновая показывают более равномерный ход реакции.
Зависимость скорости от концентрации реагирующих компонентов так-же довольно сложна, что видно хотя-бы из большой разницы в отношении скоростей при концентрациях—0,03 и 0,003. Эта разница колебалась от 2,8 (лимочная кислота в нейтральном растворе) до 51> и 154 (левулиновая и слизевая кислоты в щелочной среде).
2) Почти все взятые нами оксикислоты быстрее окисляются в кислой среде. Минимум скорости у некоторых (большей частью одноосновных монооксикислот) наблюдается при реакции в нейтральной среде, у других- —при щелочном растворе. Кетокислота—левулиновая чрезвычайно быстро окисляется в присутствия щелочи, что может обуславливаться тавтомерной перегруппировкой: к
СН:. С.СН...С11/:ООХа ХаОН СИ . С - СП.СН.-СООХа + Н-,0
О ОМа
В кислой среде эта кислота, напротив, реагирует очень медленно (медленнее даже оксиизомасляной).
3) Из оксикислот медленнее всех окисляется 1 -оксиизомаслинаи (с третичным радикалом), значительно быстрее другиг '^—оксимасляная.
У остальных разница не велика: в кислом растворе отношения колеблются от 1 до 5,6; в нейтральном- от 1 до 3,2; в щелочном от—0,14 до 2,4 (кроме еще слизевой кислоты).
В щелочном растворе многоосновные кислоты окислялись вообще (кроме слизевой) медленнее одноосновных.
4) Оптическая изомерия не оказывает влияния на скорость окисления (винная и виноградная кислоты).
5) Сравнивая, на имеющихся немногочисленных примерах, поли-спиртокислоты с многоатомными спиртами ), мы видим, что прибавление двух карбоксильных групп (к углеродной цепи спирта (этилен-гликоль и винная кислота) не оказывает большого влияния на окис-ляемость; замена двух спиртовых групп карбоксилами (эритрит и винная кислота) очень замедляют реакцию с КМпО,.
*) Каталистическое влияние продуктов раскисления.
**) Б. В. Тронов и М. П. Синявин .Скорость окисления многоатомных спиртом перманганатом калия".
