CC BY
18
Б. В. Тронов и А, А. Григорьева,
Скорость окисления кислот бензольного ряда перманганатом
калия в щелочной среде.
Из лаборатории Органической химии Сибирского Технологического Института и
Томского Университета.
Были взяты следующие кислоты:
1) Карбоновые кислоты с карбоксилом в бензольном ядре:
С1
/
1)< СООН. 2) ' СООН. 3) Вг—^ у—СООН„
_ N0, __
СООН. 5) \—СООН. 6) 02Ы— СООН.
Ы02
/СН3
7) )—СООН. 8) СООН. 9) Н С >—СООН.
сн8
__он он
10) —СООН. 11) СООН. 12) НО—/ у—СООН.
н». нх"'
13)/ СООН. 14) \—СООН. 15) Н2Ы—СООН.
/СООН
16)/ СООН. 17) —СООН. 18)Н00С ч >-СООН.
СООН
он
19) Н8СО—^ ч—СООН. 20) НО—х х—СООН,
он
СООН
21)
1 ; СООН.
22)
И. Кислоты с карбоксилом в боковой цепи: 23) С6Н5. СН2. СООН ; 24) CeH6. СН2. СН2 СООН ; 25) С6Н5. СНОН. СООН ; 26) (С6Н5)2 СОН. СООН ; 27) С6Н5- СН=СН. СООН; 28) о—N0*. С6Н4. СН=СН, СОО ; 29)m-NO». CGH4. СН=СН. СООН ; 30) р—NO>. С0Н4, СН^СН, СООН.
III. Кислота с фурановым кольцом: 31) IV. Сульфановые кислоты. SO,ОН SOoOH
СООН
о
SO,OH
32)
33)
34)
, SO.H
; 35)
NH,
Кислоты (Кальбаумовские препараты возможно высшей чистоты; перекристаллизовывались не все, так как некоторых было слишком мало), брались в виде натриевых солей, к которым прибавлялось еще эквимолекулярное количество ЫаОН. Окисление производилось для всех исследуемых соединений в 0,1п—растворе (по ЫаОН; титр 0,00325), для некоторых (более трудно окисляемых) еще в 1п—растворе (титр ]^аОН=0,037024). К смеси прибавлялся б^/о—раствор КМп04 (титр 0,055085) в таком количестве, чтобы на 1* мол. окислителя приходилось 10 мол. кислоты. Реакция велась в водном растворе при температуре 18°—20°.
За ходом процесса следили, оттитровывая через определенные промежутки времени оставшийся окислитель.
Для большей части кислот было поставлено по два опыта.
Продукты реакции не исследовались* По литературным данным, которые имеются далеко не для всех взятых нами веществ,-—при ароматических кислотах с карбоксилом в боковой цепи и при толуи-ловых кислотах действие окислителей направляется на боковые цепи. У кислот с СООН или БО^ОН в ядре происходит разрушение бензольного кольца, а иногда сцепление бензольных ядер двух молекул за счет удаления водородов.1) В сульфаниловой кислоте окисляется группа йН2 с образованием азобензолдисульфокислоты2).
Результаты опытов выражены в следующих таблицах, где указано в процентах количество КМп04, прореагировавшее за определенное время. В верхней строчке везде приведено время, в нижних—°/о истраченного окислителя.
Опыты С 0,1 п—раствором: 1. С0Н5.СООН.
300 ч. 405 ч. 650 ч. 900 ч. 1052 ч. 1300 ч. 1680 ч.
I опыт .... 3,50 5,55 10,0 13,75 15,55 17,35 22,22
II опыт .... 3,50 5,54 10,0 13,75 15,50 17,30 '22,20
!) Так СсНГ(.СООНс МпО, и H2S04 дает СОо. Н. СООН, фгалевую и терефтале-вую кислоты [Cari us, Lieb Ann. 148,72 (1868 г.)]. Последние могли получиться только после сцепления двух бензольных колец.
2 Laar. J. pr. Ch. [2] 20,264 (1879 г.).
2. о—С1 • С6Н4. СООН.
168 ч. 216 ч. 240 ч. 288 ч. 456 ч. 792 ц. 912 ч. 1104 ч.
I опыт. II опыт. . . . 1,87 1,87 5,62 5,60 7,25 7,20 9,37 9,35 12,50 12,50 16,10 16,10 17,0 17,0 18,75 18,75
3. р—Вг.С6Н 4.С00Н.
168 ч. 216 ч. 240 ч. 288 "ч. 456 ч. 792 ч. 912 ч. 1104 ч.
I опыт...... II опыт...... 3,12 3,12 6,87 6,85 9,87 9,85 13,0 13,0 18,75 18,70 25,75 25,70 27,5 27,5 30,0 30.0
4. о—ЫО>.СвН4.СООН.
192 ч. 288 ч. 370 ч. 600 ч. 1032 ч.
5,907с 8,630/0 11,17<>/и 16,47% 23,53о/о
5. ш—N0* .СсН4.СООН.
46 ч. 192 ч. 312 ч. 503 ч. 640 ч.
1,80°/о 6,75°/о 9,90°/о 14,41°/о 17,560/«
6. р—N02 . СбН4. СООН.
27,5 ч. 50 ч. 72 ч. 120 ч. 192 ч.
4,25°/о 7,56о/о 10,63^/0 14,410/о 18.91°/о
7. ш о—CHs.CfiHj.COOH.
1 ч. 2 ч. 4 ч. 5 ч. 9 ч. 10 ч. 24 ч. 33 ч. 48 ч. 72 ч.
I опыт...... 4,500/0 7,75 112,6 15,0 20,0 21,5 35,0 44,0 55.0 57,50.
И£опыт...... 4,50% 7,75 12,6 15,0 20,0 21,5 > 35,0 44,0 55,0 57,45
8. ш—СН3.С6Н4.СООН.
35 м. 1 ч. 2 ч. 4 ч. 5*1/2 ч. 7 ч. 24 ч. 32 ч. 701/2Ч. 96 ч. 1
I опыт...... 7,5о/о 10,0 15,0 20,0 22,50 25,0 39,0 44,0 55,0 59,5
II опыт...... 7,5 10,0 15,0 20,0 22,45 25,0 39,0 ,44,0 55,0 60,0
9. р- сн8. СоН4 . С001 1
1 ч. 2 ч. 4 ч. 5 ч. 7 ч. 10 ч. 1 24 ч. 33 ч. 48 ч. 72 ч _
1 опыт. ..... 5.0°/и 10,0 17,5 20,0 25,0 32,5 49,0 54,0 57,50 60,0
II опыт...... 5,0°/о 10,0 17,5 20,0 25,0 32,5 49,0 54,0 57,45 60,0
10. 0- -ОН . сен4. СОО]
! 40 с. 1 2 м. 4 м. 6 м. 8 м. 10 м. 20 м. 5 ч. 24 ч.
; 31,03 37,83 41 >50 45,0 47.25 49,0 5172 53,10 55,10
II опыт...... ■ 31,00 37,85 [41,50 45,0 47,30 49,0 51,70 53,0 55,0
11. ш- -ОН. 1 сйн4 .С< ЗОН.
40 с ... 4 м. 6 м. 8 м. 10 м. 15 м. 25 м. 24 ч —
I опыты..... 44,82 51,71 55,17 57,93 58,92 60,0 61,25 62,06 63,0
П опыты..... 44,80 52,0 55,15 58,0 58,83 60,0 61,20 62,0 63,0
12. р- -ОН. ] С6Н4. С( ЮН.
40 с. 2 м. 5 м. 6 м. 8 м. 10 м. 30 м. 5 ч. 24 ч.
] опыт...... 24,13 30,75 37,50 43,50 47,15 50,0 52,41 55,17 58,62
II опыт...... 24,13 30,60 37,50 43,55 47.20 50,0 52,50 55,20 58,60
13. 0- СеН4 С( ЗОН.
40 с. 2 м. 5 м. 7 м. 9 м. 15 м. 20 м. 5 ч. 24 ч.
I опыт...... 31,25 37,50 44,50 48,0 50,50 54,75 56,25 59,37 65,62
II опыт...... 31,20 37,45 44,00 48,0 50,50 54,60 56,20 59,40 65,60
14. ш—ЫН2. С6Н4. СООН.
40 с. 2 м. 4 м. 7 м. 9 м. 30 м. 5 ч. 24 ч.
I опыт ..... II опыт..... 15. р- 43,75 43,70 -кн2.с 50,0 50,0 6Н4. С( 53,12 53,0 ЗОН. 56,0 56,0 56,25 56,50 56,25 56,50 59,37 60,0 62,50 62,50
40 с. 2 м. 4 м. 7 м. 9 м. 16 м. 30 м. 5 ч. 24 ч.
II группа. . . * . 34,37 34,35 40,62 40,60 44,75 44,70 50,0 50,0 52,25 52,30 56,25 56,10 56,25 56,15 59,37 59,40 62,5 63,0
16. о—С„Н4. (СООН)2.
1 ч. 18 ч. 26 ч. 42,5 50 ч. 66 ч. 115 ч.
I опыт . 5,94 13,75 15,84 20,79 21.78 24,75 27,75
II опыт . • • • 6,00 13,70 15,80 20,80 21,75 24,76 27,70
162 ч. 187 ч. 241 ч. 384 ч. 552 ч. 720 ч. 960 ч.
I опыт . 29,70 30,69 32,67 34,65 40,59 45,5^ 55,25
11 опыт . • • 29,75 30,70 32,65 34,65 40,69 45,55 55,20
17. ш—С6Н4 (СООН) ¿У
1 ч. 18 ч. 26 ч. 42,5 ч. 51 ч. 66 ч. 115 ч.
1 опыт . • • • 6,0п/о 13,75 16,0 20,0 22,0 25,0 30,0
I! опыт . 6,0 о/о 13,75 16,0 20,0 22,0 25,0 30,0
162 ч. 187 ч. 241 ч. 384 ч. 552 ч. 720 ч.
1 опыт..... 39,0 40,0 42,0 45,0 50,0 58,0
II опыт..... 39,0 40,0 42,0 45,0 50,00 58,0
18. р—СеН4 (СООН)2.
1 ч. ■ 18 ч. 26 ч. 42,5 50 ч. 66 ч. 115 ч.
I опыт .... 0,90 1,98 2,97 6,50 7,92 10:88 15,84
И опыт .... 0,90 2,0 3,01 6,50 7,91 10,85 15'85;
162 ч. 187 ч. 241 ч. 384 ч. 552 ч. 720 ч. 960 ч.
I опыт .... [19,80 20,79 22,77 25,74 30,69 40,59 50,49'
И опыт .... 19,81 20,80 22,75 25,75 30,70 40,60 50,50*
19. р —Н3С.О.СбН4. соон.
24 ч. .50 ч. 72 ч. 120 ч. 168 ч. 192 ч. 240 ч -
I опыт .... 5,88 8,75 10,76 12,35 15,29 17,64 20,5&
11 опыт .... 5,88 8,75 10,75 12,30 15,30 17,65 20,55
337 ч. 408 ч. 552 ч. 628 ч. 744 ч. 912 ч -
23,52 29,41 38,23 47,05 52,94 55,10
II опыт. . . . 23,50 29,40 38,20 47,00 52,90 55,00-
20. (ОН)3 СбН2.СООН.
Скорость окисления галловой кислоты не удалось измерить, так как: она в щелочном растворе быстро реагирует даже с кислородом воздуха.
21. а—С10Н7.СООН.
25 ы. 45 м. 60 м. 90 м. 2 ч. 4 ч. 21 ч. 26 ч.
■ I опыт. ..... II опыт...... 21,87 [21,85 27,0 27,0 31,25 31,24 37.50 37.51 40,62 40,60 50,0 50,0 59,37 59,40 59,37 59,50-
22. В—С10Н7. СООН.
| 25 м. 45 м. 60 м. 90 м. 2 ч. 4 ч. 21 ч. 26 ч ,
I опыт...... 23. СсИ 23,12 23,10 [5.СН2 28,75 28,70 1 .сооь 32,,50 30,52 40,62 40,65 44,0 44,0 50,0 50,0 56,25 56,"25 56,20 56,30
1 ч. 2 ч. Зч. ] 4ч. | 5ч. 6 ч. 7ч. | 24 ч.
I опыт..... И опыт..... . ! 3,12 • 3,12 1 6,75 6,75 9,87 9,85 13,0 13,0 15,62 15,60 17,5 17,5 19,0 19,0 34,50 34,50'
28 ч. 31 ч. 46 ч. 55 ч. | 71 ч. 77 ч. 96 ч.
I опыт..... II опыт .... 24. С 37,50 37,50 ]СН5. сн2 42,50 42,45 он2.с 48,75 | 48,70 1 .ООН. 50,0 50,0 53,12 53,10 56,25 56,20 61,25' 61,00
1 ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 6ч. | 24 ч. 29 ч. 71 ч.
I опыт...... II опыт. . . * . ■ 25. 10,00 10,00 [5.СНС 16,36 16,35 )Н. со< 21,21 21,20 эн. 27,27 27,30 33,33 33,35 54.54 54.55 57,57 57,55 60,60' 60,65
5 м. 10 м. 15 м. 20 м. 30 м. 1 ч .
I опыт......... II опыт......... 26. (С0Н5)2 С( 36,87 36,85 эн.со 41,50 41,55 ОН. 43,75 43,70 45,0 45,0 46,87 46,85 53,12 53,10
25 ч. 72 ч. | 144 ч. 480 ч. 648 ч. 816 ч. 960 ч. 1128 ч
I опыт...... II опыт...... 5,0 5,0 8,0 8,0 12,5 12,5 21,75 21,75 25,0 25,0 27,5 27,5 30,0 30,0 32,0 32,0
27. С6Н5. СН=СН. СООН.
40 с. | 2 м. 4 м. 6 м. 10 м. 65 м. 5 ч. 46 ч.
28. о— 56,25 56,30 Ж)2.С 59,37 60,00 62,50 [62,50 64 Д 2 64,15 СООН 65,10 65,00 65,50 65,50 65,62 65,60 66,25 66,20
40 с. 53,12 53,00 -ыо2. с 2 м. 4 м. 6 м. 10 м. 65 м. 5 ч. 46 ч.
I опыт...... II опыт...... 29. ш~ 56,25 56,20 . с 59,37 59,40 н=сн 61,0 61,0 .СОО! 63,75 63,80 Л. 64,0 61,0 64,50 64,50 64,75 64,75
| 40 с. 2 1\. 4 м. 6 м. 10 м. 65 м. 5 ч. 24 ч.
I опыт...... II опыт. , . . . . 30. р— 56,25 56,00 ш2.с 62,50 62,45 6н4 СН 64,50 64.50 =сн. .65,0 65,0 СООН. 65,0 65,0 65,0 65,0 65.50 65.51 66,0 65,5
40 с. 2 м. 4 м. 6 м. 10 м. 65 м. 5 ч. 46 ч.
I опыт...... II опыт.....• 56,25 56,30 59,37 59,37 62,50 62,50 64,12 64,12 65,10 65,00 65,50 65,50 6575 65,75 65,60 65,80
31. Пирослизевая кислота.
40 с. 2 м. 4 м. 6 м. 8 м. 10 м.
I опыт......... 24 ДЗ 35,25 41,37 44,15 46,50 48,0
II опыт........ 24,23 35,20 41,40 44,10 46,50 48,0
15 м. 25 м. 60 м. 5 ч. 24 ч.
I опыт...... 51,71 52,0 53,10 55,17 62,06
11 опыт...... 51,70 52,0 53,0 55,10 62,0
32. С«Н5.БОзОН..
30 с. 5 м. 10 м. 15 м. 35 м. 50 м. 75 м. 24 ч.
I опыт...... II опыт...... 33. а- 2.94 2.95 -С10н7. 20,58 20,55 БОоОН 29,41 ■29,39 35.29 35.30 48,0 48,0 52,94 53,10 58,82 58,80 64,70 64,75
40 с. 5 м. 13.79 13.80 БОоОН 10 м. 18.96 18.97 15 м. 21,55 21,50 35 м. 2 ч. 5 ч. 30 ч.
I опыт...... II опыт...... 34. ¡3- 1,72 1,70 -с!0н7. 28,16 28,15 36,78 36,80 42,52 42,50 60,0 60,0
40 с. 5 м. 10 м. 15 м. 35 м. 2 ч. 5 ч. 29 ч.
I опыт...... II опыт...... 2.29 2.30 17.24 17.25 21,50 21,50 25,41 25,40 31,0 31,0 42,52 42,50 54,02 54,00 62.64 62.65
35. р—Шг-СбН^ЭСМЭН.
2 м. 4 м. 6 м. 8 м. 10 м. 15 м.
I опыт......... II опыт......... 20.69 20.70 24,13 24,10 27,58 27,60 31,03. 31,00 34,48 34,50 40,57 40,60
20 м. 25 м. 30 м. 60 м. 5 ч. 54 ч.
I опыт......... II опыт......... 44,82 44,80 48,27 48,30 51,72 51,70 53,10 53,00 56,55 56,50 58,0 57,80
Опыты в 1 п—растворе.
36. свн5.соон.
18 ч. 50 ч. 72 ч. 96 ч. 144 ч. 216 ч. 240 ч. 288 ч.
I опыт..... II опыт.....* 3,87 3,85 8.34 8.35 9,75 9,75 10.94 10.95 13,60 13,55 16,75 16,80 18,01 18,00 20,35 10,31
360 ч. 408 ч. 576 ч. 720 ч. 888 ч. 1056 ч. 1808 ч.
I опыт .... 23,35 24,62 28,72 32,55 39,35 40,0 42,81
II опыт .... 23,45 24,65 28,70 ;32,50 39,36 40,0 42,80
37. с —С1.СсН4.СОО
24 ч. 48 ч. 72 ч. 96 ч. 240 ч. 408 ч. 720 ч. 888 ч. 1204 ч. 1440 ч.
3,90/о 6,3 7,8 9,4 14,8 17,2 21,9 25,0 31,3 34,3
38. р—Вг. с6н4. соон
24 ч. 48 ч. 72 ч. 96 ч. 240 ч. 408 ч. 720 ч 888 ч. 1056 ч. 1224 ч.
5,9о/о 8,9 11,3 13,0 22,3 30,9 37,5 40,8 44,7 49,5
39. о—Ж)2.С6Н4.СООН.
25 ч. 50 ч. 72 ч. 96 ч. 120 ч. 144 ч. 168 ч. 216 ч.
I опыт...... II опыт...... 5,53 5,50 9,53 9,55 13,20 13,19 17,25 ; 17,35 21,00 21,00 23,52 23,50 25,78 25,75 28,0 28,0-
| 336 ч. 480 ч. 552 ч. 696 ч. 864 ч. 1032 ч. 1200 ч. 1368 ч
I опыт...... II опыт.....• 40. р;- 30,81 30,80 -ЫОо. ( 33,33 33,35 34.34 34.35 эон. 38.36 38.37 42,13 42,15 44,40 44,40 46.54 46.55 48,40 48,42
25 ч. 50 ч. 72 ч. 96 ч. 120 ч. 144 ч. | 168 ч. 217 ч.
I опыт...... И опыт. . .... 11.49 11.50 17,92 17,95 21,11 21,10 25,52 25,50 29,29 29,19 31,81 31,80 34,00 34,00 36,86 36,85
264 ч. | 336 ч. 480ч. 552 ч. 696 ч. 864 ч. 1032 ч. 1200 ч.
I опыт...... II опыт. ..... 37,75 37,73 39,39 40,00 43,18 43,15 46,71 46,70 49.49 50.50 53,28 53,25 58,23 58,25 60,22 60,2а-
41. р—СН3О.СеН4.СООН.
24 ч. 50 ч. 76 ч. lOOVa ч. 144 ч. 168 ч.
I опыт ......... 15,0 22,72 30,30 36,36 42,72 43,93
II опыт . . *...... 15,0 22,70 30,30 36,35 42,70 43,90
216 ч. 264 ч. 312 ч. 361% ч. 436 ч.
I опыт...... 45,45 53,75 55,75 58,33 63,63
11 опыт. , . . . . 45,40 53,70 55,70 58,30 63,65
42. (С6Н5)2 СОН. СООН.
25 ч. 50 ч. 72 ч. 96 ч. 144 ч. 312 ч. 480 ч. 698 ч. 1032 ч.
9,45° о 14,3 17,5 21,5 29,3 33,9 42,8 50,0 65,0
Вычисление констант скорости, как и следовало ожидать, дало благоприятные результаты лишь в немногих случаях и только в начале процесса, пока Мп не раскислился приблизительно до 6-ти валентного. Мы приводим константы для четырех соединений, наиболее интересовавших нас и потому лучше изученных: С6Н5 . СООН, О— —N02 . С6Н4 . СООН, ш—N02 . С6Н4 . СООН и р—N02 . С6Н4 . СООН-Вычисление велось по уравнению мономолекулярной реакции, так как один из реагирующих компонентов (окисляемое вещество) был взят в. большом избытке (10:1). В формуле:
К
2,303 t а
V lg
t
а-х
{ выражено в часах, х—количество прореагировавшего окислителя в процентах (таким образом а = 100).
Табл. 43. Опыт с СсН5. СООН в 0,1 п—растворе:
t = 405 650 900 1052 1300 1680
х = 5,55 10,0 13,75 15,55 17,35 22,22
а—х = 94,45 90,0 86,25 84,45 82,65 77,78
К. 10* = 1,40 1,62 1,64 1,61 1,47 1,50'
Среднее : К =1,54 . ю-4
Табл. 44. Опыт с о—N02 t = 192 288 х = 5,90 8,63 а—х — 94,10 91,37 К. 104 = 3,17 3,14
CGH4 . СООН в 0,1 п—растворе:
370 600 1032 11,17 16,47 23,53 88,83 83,53 76,47 3,51 3,00 2,63
Среднее: К = 3,09 . 10
Табл. 45. Опыт с т-Ж), • С0Н4
1 = 46 192 312
—х = 1,80 6,75 9,90
а—х = 98,20 93,25 90,10
К. 104 = 3,96 3,65 3,34
СООН в 0,1 п—растворе:
503 14,41 85,59 3,09
640 17,56 82,44 3,03
Среднее: К = 3,41 . 10~4 Табл. 46. Опыт с р—Ы02 . СсН,, . СООН в 0,1 п—растворе.
1 = 27,5 50 72 120 192
X = 4,25 7,56 10,63 14,41 18,91
а—х 95,75 92,44 89,37 85,59 81,09
К. 10< _ 15,83 15,71 16,61 12,96 10,89
Среднее: , К = 14,2 . ю-4
Табл. 47 1 =
х = а—X :
К. Ю» :
Опыт 18 3,86 96,14 21,9
с СвНв
50 8,35 91,65 17.4
СООН в 1
72 96 9,75 10,95 90,25 89,05 14,3 12,1
1—растворе.
144 216 13,58 16,78 86,42 83,22 8,05 8,51
240 18,01 81,99 8,28
288 20,33 79,67 8,08
Среднее: К 12,3 . 10 4 Кп : К0 1 „ = 8,3
Табл. 48. Опыт с о—N0-.. . С(;Н( . СООН в 1 п—растворе.
1 = 25 50 72 96 120
х = 5,52 9.54 13,2 17,3 21,0
а—х = 94,48 90 46 86,80 82,70 79 0
К. 10^ _ 22,7 20,0 19,7 19,8 19,7
Среднее : К = 20,4 . 10*-4; ■ К„ : К0> 1 „ = 6,3.
Сравнение окисляемости всех изучаемых кислот пришлось произвести по времени, в течение которого тратился одинаковый процент .активного килорода. В настоящей роботе, где для каждого вещества имелось много данных, этот метод (при использовании кривых: время— процент) дает довольно точные результаты, почти совпадающие с тем что выводится из констант скорости.
Таблица 49. Относительная окисляемость кислот бензольного ряда,
Сравнительная окисляемость
Исследуемые соединения В 1 п— В 0,1—нормальн. раств.
растворе по кривым по кон ст.
1 СеН0 . СООН............ 1 1 1
2 о—с1 . С6Н4 . СООН........ 0,6 1,8 __
3 р—Вг . С8Н4 . СООН........ 1,4 11
4 о—N0» . С6Н4 . СООН....... 1.9 2,1 2,0
;-5 т—N0; . СиН4 . СООН....... 2,3 2,2
Исследуемые соединения.
Сравнительная окисляемость
В 1 п — растворе
В 0,1—нормальн. расгв,
по кривым
6 р- N0., . . СООН.....
7 о—СН« . С,;Н( . СООН.....
8 т-СНз . С(!Н1 . СООН.....
9 р-СН:( . С0Н, . СООН.....
10 о—ОН . свн.,. СООН......
И т—ОН . С(;Н, СООН.....
12 р-ОН . С0Н, . СООН......
13 о—т,. с(!н,. соон.....
14 т-'Ш. . С0И , . СООН.....
15 р—ЫН2 . С6Н, . СООН.....
16 о—СеН4 (СООН)а........
17 т —СвН! (СООН)2.......
18 р—С6Н4 (СООН)........
19 р-СН30 . СГ)Н, . СООН.....
20 (ОН)3С0Но . СООН.......
21 а-С10Н7 . СООН.......
22 (3-С]0Н7 . СООН .......
23 С(;Н, СН2 . СООН ......
24 С„НГ( . СН3 . СН2 . СООН ....
25 С6Н5 . СНОН . СООН.....
26 (С6Н5)а - СОН . СООН.....
27 С6Н5 . СН^СН ■ СООН ....
28 о—N02 . СсН( < СН=гСН . СООН
29 т—N02 • СвН* . СН.--СН . СООН
30 р—Ш3 . СсН, . СН—СН . СООН
31 С4Н30 . СООН........
32 С0НГ) . Б020Н.........
33 ас--С10Н7 . БОоОН.......
34 р—С10Н7 . $020Н.......
35 р—N11, . С(;Н4, БОчОН ....
4,5
7,6
3.0
9.7 270 525 430 2.3.105 6,0. № 1,2.10Г' 1,8.10-4,3.10-' 2,4.105 100 100 10,7 9,5 Ок. (Х 4,5.10-'
5.3.103 170 700 7,104
6,0 сс-2,1.107 сс9,4.10° сх>2,7 Л07 (X 1,9.107 3,3.10* 2,35.104 7,2 ЛО3 1,25.10*
4.3.104
по КОНСТ,
14
Г
Выводы.
Результаты наших опытов недостаточны еще для установления определенных количественных соотношений. Пока из них можно сделать следующие выводы: ^
1) За исключением одного случая (орто-хлорбензойная кислота в более концентрированном растворе)все заместители ускоряют окисление бензойной кислоты. Это относигся как орто-лара-ориентирующим атомам и группам (ОН,МН2, ОСН3, менее определенно галоиды, так и к мета-ориентирующим. Даже нитрогруппа,1) сильно замедляющая реакцию дальнейшего нитрования, облегчает действие КМп04 в присутствии щелочи на С(;Нл; СООН, притом во всех положениях по отношению к карбоксилу.
2) При заместителях: С1, Вг, Ы02, СООН, ОСН3 наблюдается ускорение только от 2 до 100 раз (если говорить о более изученной реакции в 0,1п—растворе). ОН и Г^Н2 ускоряют реакцию в сотни тысяч раз. Большая разница между анисовой кислотой и р-оксибензой-ной (первая окисляется почти в 500 раз медленнее второй) делает очень вероятным участие в реакции гидроксильного или аминного водорода; или этот Н сам отрывается в первую очередь или бензольное кольцо изомеризуется в хиноидную форму.
3) О влиянии положения заместителя пока нельзя высказать ка-кого-либо правила. При окси—и аминобензойных кислотах, повидимо-му, легче окисляется мета-изомер (но здесь опыты не точны). Ы02 заметно более ускоряет окисление, находясь в пара-положении к карбоксилу. Наконец, из дикарбоновых кислот пара-кислота, напротив окисляется почти в 10 раз медленнее своих изомеров.
4) Бензолсульфокислоты окисляются в десятки тысяч раз быст- * рее бензойной. Ускоряющие реакцию заместители сглаживают разницу (нафтойные и нафталинсульфоновые кислоты, р-аминобензойиая и сульфаниловая).
5) Насыщенные боковые цепи окисляются много быстрее бензольного кольца. Положение карбоксила—в ядре (толуиловые кислоты) или в боковой цепи (фенилуксусная и фенилпропионовая) — мало влияет на окисляемость. Непредельные цепи (коричная кислота и ее замещенные) окисляются еще в тысячи раз легче.
6) Фурановое кольцо (в пирослизевой кислоте) по стойкости к окислителям во много раз уступает бензольному, но оказывается заметно прочнее непредельной открытой цепи.
С
Г,
В виду неожиданности полученного при нитробензойных кислотах результата, опыты были повторены с еше раз перекристаллизованными веществами, что не дало существенных изменений. Приведенные в таблицах данные относятся к наиболее чистым препаратам.
