CC BY
37
Л. С. Никонова.
Скорость окисления аминов перманганатом калия
в различных условиях.
Статья 2-я ').
В настоящей работе изучено окисление следующих аминов: СВДН,„ (СН:1)2Ш. (СНЛ.Х, СП СИ -XII, (СН-—СН,)ЛЧН, (СНз—СН,)31М. (СН. -СН.-СН ) XII. (СН,—СИ-.—СН-оД (СН:;—СН,—СН,—СН,—СН 1ХН,
СН СН—СН
СН | С—СН,-ХН СН
СН СН СН
3
I сн,
I
СН—NH-,
СН СН,
Алкалоиды: хинидин, пиперин, кониин, атропин, хинин, бруцин, кофеин, никотин, морфин, кодеин, цинхонин.
Условия опыта были в общем такие же, как в предыдущей работе. Амины и окислитель брались в эквимолекулярных количествах. Концентрация пермантаната была несколько больше (0,05 мол. на литр). Температута опытов 18—20°.
Окисление велось:
1) В слабокислой среде с прибавлением на молекулу амина 1 мол. серной кислоты (образование кислой соли);
2) В почти нейтральной среде с прибавлением на молекулу амина 1 молекулы серной кислоты (средняя соль);
3) Без прибавления кислот или щелочей (щелочная среда, создавшаяся самим амином).
4) В сильно щелочном растворе с прибавлением 1 мол. №ОН.
Продукты реакции не изучались. г1о литературным данным, действие перманганата калия на амин ведет к расщеплению последнего; азот выделяется в виде аммиака, углеводородные остатки дают альдегиды и кетоны2).
Мною произведено измерение скорости реакции путем оттитро-^ывания оставшегося, через определенные промежутки времени окислителя.
*) 1-я статья см. Б, В. Тронов и Л. С. Никонова Ж.Р Ф.Х.О. т. XI стр. 541—549.
3) О. Wallach L. Ciaisen Вег. 8, 1237 (1375; (Haas Ree. tr cli. R-B.) 14, 166 (1895).
Результаты опытов: Табл. 1. СН,Ш, + КМп04 + Ыа0Н
Продолжит, опыта в мин. | % раскисления КМпСЬ . !
I1 2!
12:
,.28
2,5 4,35' 7,69 12,35 20,5, 29,41 37,22 47,48
Время в час
Времн в гск.
Время и сек.
Время в час.
40 52.18
Табл. 2. СН;1ЫН_) Г КМп0,Н-Н20
Время в мин. . . 1,:У 2,081 2,75 3,1 4.3
^ 0.63 15,04 1 Я.78 24,79 28,07 32,1*| 35,9
I
Табл. 3. СН;;ЫН, — КМпО.-М м. Н2504
14,5; 23! 30
1 I
42,П! 48,41 52,68
Время и час.
1128 0,01
Табл. 1. СИ XII КМпО, — 1 1>м.Н,501
650 0,4
1035 1,6
1567
:абл. Г». (С! 1 — КМпО| — ЫаОН
13, Ю 71 юз 138 Зм. 4 м.! 5.5 м.,
I
17,51 21.6 26 30,4 34,2 ЗМ 42.4: 46,4
Табл 6. (СН,).М1 КМпС^ + Н.О
20 28
40 ЮЛ
90 49,6
Табл. 7. (СН.ьЛ'Н-.-КМпО, 1и,Н_>8С>1
1
0,8
739 4
Табл. 8. (СН-^Н + КМпО,
392! 7,6,
_ 1
1729
9,5
I
120 54,8
I
20 10 11,1
Время в час. .
643 2,4
1195
5,6
1532 8,8
1651 10,5
(СН,);^ г КМП04+№0Н
1865
2,91
8 м. 51
160 59,2
2546 15,8
1704 12
При смешении реагирующих компонентов сразу появляется зеленая окраска, которая очень быстро переходит в бурую (КМпО* раскисляется приблизительно 50% в минуту).
(СНз^ + КМп04 + Н20
Триметиламин в водном растворе окисляется мгновенно; через 5 секунд раствор принимает уже бурую окраску, перескакивая зеленый цвет.
Табл. 9. (СН:1)3Ы + КМп01-|-1м.Н2504
Время в час.
42
3,3
69,
I
о1
(СН3):^ + КМпО
140'
I
11,5' > м. Н2504
1681 14^
280 2з!
431 39
В 10 сек. происходит раскисление перманганата до бурого цвета, перескакивая зеленый.
Табл. 10. (СНЯ-СН2)ЫН. ^-КМпО, 4-ЫаОН
Время *в сек.
30 3,39
60 8,3!
95
20
12А
150 8,6
180' 21.1!
220
I
24 Л1
320 32,2
Табл. 11. (СН3—СН2)\ТН_. КМнО, г Н20
Время в сек.
%
29 2,8
60 8,2
105 15.4
26,
210 30,4
250 34,3
285 37, Г
330 42,5
Табл. 12. (СН,—СН2)1ЧН КМнО, — 1 м. Н,БО.
Время в час.
1083 5
1371) К»,-'
1660 15
Табл. 13. (СНЛ—СН.)Ы11 , КМпО, -4- !/2 м. Н.ЭО
Время в час.
652 1,7
1082 3.36
220 4,3
Табл. 14. (СН,—СН2),ЫН + КМпС^ + ЫаОН
1903 19.1
1899 8,4
Время в сек.
201
30
20 29,83|
50!
|
38, н!
751 1301
I |
43,51 49,5
Табл. 15. (СН:,-СН2),ЫН + КМп04 + Н20
170 52,1
210 54,6
Время в сек..... 12 33 54 90 113
% 25 36,93 46,06 55,18 57,6
Табл. 16. (СН,—СН2)2]МН + КМп04 + 1 м. Н2504
Время в час.
193 1,6
540 И
744 21
Табл. 17. (СНо—СН2)2ЫН + КМп04 + !/з м- Н2504
714| 982| 9,58' 15,5!
Время в час."..... • СО 520 616
1,7 5,1 7,41
860 28,&
1125 23,33
Триэтиламин в присутствии щелочи окисляется очень быстро. Через 15 сек. после добавления окислителя раствор принимает уже бурую окраску. В водном же растворе окисление происходит еще быстрее: только на одну секунду появляется зеленое окрашивание раствора, моментально переходящее в бурое.
Табл. 18. (СН,—СН1>)-^ + КМп04 + 1 м. Н^О,
Время в час.
3 и,5
27( 2,5
98 15,1
117|
18,5'
162 31,1
Табл. 19. (СН;—СНДДТ КМпО| -)- м. Н2504
Время в час. .
%
Время в сек
20 3,78
441
8,4^
50' 10,1'
;о|
20
172 35
97,
39,3.
Табл. 20. Дипропиламин : КМп04-|-Ма0Н
ю
И,58
30 44,1
оо
50
Табл. 21. Дипропиламин -)- КМп04
, Время в сек.
10 29
35 52,5
60 58
Табл. 22. ДипропиламинКМп041 м. Н2БО
Время в час.
24 !
3,2
61
10
95 17
115
23,7
Табл. 23. Дипропиламин-рКМпО, 1 2 м. И&О.
214 50
117
56
90 54.1
26 28
Время в час....... 71 122 168 194 215
% 5 1 1,5 24,2 40,1 51 ,Г>
Табл. 24. Трипропиламин -^КМпС^ + ЫаОН
Время в сек. .
%
12
6,33
62 19,16
155 32,5
240 44,16
Табл. 25. Трипропиламин 4-КМп04 + Н>0
Время в сек...... . . 25 46 70 120 150
% « ! с 01 1 1 13,3 22 37,5 45
240
57,5
Трипропиламин в присутствии серной кислоты окисляется медленнее. В 30 мин. раскисление перманганата произошло на 50%. Скорость окисления с 1 м. Н2504 и с '/ом. почти одинакова. Промежуточное титрование провести оказалось чрезвычайно затруднительно, вследствие образования крупинок смолистого вещества, сильно окрашенного иодом.
Табл. 26. Диизоамиламин + КМпС)4 + ЫаОН (Диизоамиламин плохо растворяется в щелочи).
Время в сек.
3'2 3,25
12.
110: 161
150 20.8
135! 270' 360' 600
| \ 1
24,16: 26,66! 27,5' 40
В воде (С5НП)21^Н также растворяется очень плохо.
Полное раскисление перманганата до бурого цвета произошло в 8 минут. В сернокислой среде амин окисляется медленнее. Но вследствие выпадения смолистых крупинок вещества, сильно окрашенного иодом, титрование оказалось затруднительным. Удалось полностью оттитровать только одну пробу, взятую через 8 м. ¿0 е.; это дало 17,5%.
Табл. 27. Бензиламин + КМпО^ + ЫаОН
Время в сек.
9
16,66
27 24.6
48 31,7
Табл. 28. Бензиламин + КМп01 + Н20
Время в сек.
8
13,1
ю 24,17
35 34,17
45
70 37,6
1М1
12<> 3\3
Табл. 29. Бензиламин + КМпО, -!- 1 м. Н^О,
; I
Время в час. . • . . ^ . - 1 I 2 4 | 5.5 ■
% 4,03 6.7 15,4 , 25,2
! I
Табл. 30. Бензиламин КМп04 --[-1/2 м. Н250(
7,2 34,1
42Л
Время в час.
2 4,2
5,30 13
Табл. 31. Метилгексаметиленамин 1,3 + KMn04-f-Na0H
Время в сек........| 30 63 90 120 180
I
12,5 19 23,7 28,25 37,25
Табл. 32. Метилгексаметиленамин l,3 4"KMn0i + H20
Время в сек.
33 15,83
Табл. 33. Метилгексаметиленамин
Время в мни.....
55 23,671
90 33,33
120; 37,1!
KMnOj -j- 1 м. H2SOt
12 0,84
50 4.62
85 8,82
172 19.41
300 52,33
180 44,16
228 26
Для алкалоидов не привожу цифровых данных, так как они окислялись слишком быстро, чтобы в принятых условиях опытов могла быть измерена скорость.
Константы скорости реакции не вычислялись. Следующие сводные таблицы содержат относительные величины скорости, вычисленные по промежуткам времени, в течение которых расходуется одинаковый процент активного кислорода.
За единицу принята скорость реакции: Метиламин КМп04 1 > м.
Табл. 34. Относительная скорость реакции аминов с КМп04
Названия или формулы лминов КМп04 Ч-NaOH KMnOi ! KMnCVf 1 м. h2so4 1 КМП04-Н'2М. H2S04
CH,NH.........,..... 6,5. ПИ 1.5 10" 0,01 1
(СИ,),N11............ 1,9- КУ- 1.9 10'; 3,3<> 3,44
(CH;i)jN . . ......... 1,1- КУ1 1.1 107 38 5,8.10'
C2H-NHo........... ' 2,4. 10-' 2,6 10 ' 4,7 2,8
<QH-)2NI I.......... 1,5. ] 2,6 Ю'; 13,5 9,2
(C.,H, )3N........... 7,7. 10- 2,3. 10- 89 155
Дипролиламин ....... • 2,7 10<; 3,9 10' 113 71
Трипропиламин . • ....... 6,5. ю-' 5,1. 10"' 4,6.10* 3,8.10*
Диамиламин .......... "М. 10- 1,4. ю-' 7155
Вензиламин ........... 1.4. 10'; 2,8 2334 1,5.10*
Метилгексаметиленамин 1,3 ... 4,7. 10'' 7,0.10* 3935 —
<
Табл. 35. Влияние кислой или щелочной среды на скорость окисления.
1 X 2 1 1 X 1 1 а> — £ —'
а: 2 « X и г с» сз г о Т. п г: X и ] X и 1 г и ; ■м з: и ■м и 1 и 51 № Г и и 1 О « 1 Е 1 ^ | § п! го Г и 1 и | ¡§ i сз ч СП X 0) со о я Ы 22 V г: И £ £
Но504 1м... 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Н25 04 М. . 100 1 ¡1.5. Ю-1 0,6 0,68 1,7 0,62 о.8з: - 6,4
н2о .... 1,5.101П| 5,6.10' 3,0.10' 5,6.101, 1,9.10' 2,6.10- 3,4.10' 11,1 2») 119,4 178
КаОН . . . 6,5.10е 5.7.10^ 3,0.101 5,4.101 1,1.10:' 8,6.10-* 2,4.10' 1 14' 13,6 693 116
Табл. 36. Влияние природы радикала на скорость окисления в различных
условиях.
Названия аминов ti.se,; м. 1 , м 11,50, 11,>0 МаОН
1. Метиламин . . . ! 1 ( 1 1 1 1 1
2. Этиламин 170 2,8 ; о,17 3 8
3. Вензиламин . . . 2,3 10:- ! 1 ,5 Л О1 18,5 1 22
4. Метилгексаметиленамин 1,3 . . 3,9. 10"' 1 — 0,47 1 7,2
1. Диметиламин . 1 ; 1 1 1 1
2. Диэтиламин . . . 4 1 1 2,7 ; 1,4 7,6
3. Дипропиламин 33,3 1 20 20.5 1 14,2
4. Диизоамиламин . 21 10 1 -- 0.07 1 1,6
1. Триметиламин . . 1 1 1 1 1 1 1
2. Триэтиламин. . . 2,3 : 0,1)0003 2 1 1 0,67
3. Трипропиламин 1214 0,006 0,044 1 ' ',57
Габл. 37. Влияние числа радикалов на скорость окисления аминов в различ
ных условиях.
Названия аминов
1 м. ! 1 , м.
1. .Метиламин. . .
2. Диметьламин .
3. Триметичамин .
1. Этиламин . . .
2. Диэтиламин
3. Триэтиламин. .
1. Дипропиламин .
2. Трипропиламин
339 3800 1
2,8 19 1
408
3,4 5,8.10« 1
3,3 55 1
542
Н.,0
1,2 7.7 1 10 87 I
0.О13
N301-1
3 1,8 1 б 3,1 1
0,23
Из последних сводных таблиц можно сделать следующие выводы:
I. Влияние кислой или щелочной среды (табл. 35).
Во всех достоверных опытах (за исключением тех, где вещество плохо растворяется и титруется) легче всего окисление идет в водной среде без прибавления кислот или щелочей. Немного труднее амины окислялись в присутствии NaOH и значительно труднее шло окисление с прибавлением одной или полмолекулы серной кислоты. Исключение представляет триметиламин, который с полмолекулой серной кислоты окисляется почти так же быстро, как в водной среде, может быть это об'ясняется большей щелочностью триметиламина. Полмолекулы серной кислоты вообще должны давать нейтральные соли, но при сильных основных свойствах амина возможна несколько щелочная реакция.
И. Влияние природы радикала (табл. 36).
Отношение скоростей окисления различных радикалов зависит от реакции среды; в кислом и нейтральном растворах (ввиде нейтральной соли, т. е. с м. H^SO,) радикалы располагаются в порядке возрастающей скорости окисления амина в такой ряд: метил, этил, пропил, изоамил, бензил, метилциклогексил.
В щелочной среде ряд. в общем, такой же, по с некоторыми исключениями. Амины с этильными радикалами в некоторых случаях окислялись медленнее соответствующих метиламинов.
III. Влияние числа радикалов (табл. 37).
В кислой среде увеличение числа радикалов но всех случаях ускоряло окисление. В щелочном растворе опять наблюдались исключения, особенно если вычислить окисляемость на один радикал, тогда, напр., для метиламинов в присутствии аОИ получаются следующие цифры:
Число радикалов..................1 _> 3
Окисляемость на 1 СН; ... | 1.5 об
IV. Все изученные алкалоиды окислились (в виде соли) значительно быстрее простых аминов. Растворявшиеся просто в воде реагировали чрезвычайно быстро.
