CC BY
38
УДК 547.791.8:541.14
А.А. Ивлев, Р.Н. Егоров, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЁННЫХ 3-АМИНО-6-(2#-БЕНЗОТРИАЗОЛ-2-ИЛ)ФЕНОЛА И ИХ СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
For a basis the structure 3-amino-6-(2H-benzotriazol-2-il)phenol has been chosen. On its basis influence of various assistants in benzotriazol fragment on physical and chemical characteristics substituted 2-(2H-benzotriazol-2-il)phenol has been studied.
За основу была выбрана структура 3-амино-6-(2Я-бензотриазол-2-ил)фенола. На ее основе изучено влияние различных заместителей в бензотриазольном фрагменте на физико-химические характеристики замещенных 2-(2^-бензотриазол-2-ил)фенола.
Для поиска новых УФ-абсорберов бензотриазольного ряда синтезированы некоторые замещённые 2-фенил-2#-бензотриазола. В качестве исходных диазосоставляю-щих нами были взяты о-нитроанилин (1a), 3-нитро-4-толуидин (1b), 3-нитро-4-анизидин (1c) и 4-амино-3-нитробензойная кислота (1d). В качестве азосоставляющей был использован м-аминофенол (2).
Стадии диазотирования о-нитроанилина и его замещённых и азосочетания схожи для трех первых соединений. Диазотирование проводили прямым методом, азосочетание с м-аминофенолом 2 - обратным, для того, чтобы исключить образование побочных изомерных азосоединений (схема 1). 4-Амино-3-нитробензойную кислоту 1d диазотировали обратным методом в ортофосфорной кислоте при интенсивном перемешивании реакционной массы вследствие образования труднорастворимой внутренней соли диазосоединения (схема 2). При образовании устойчивой суспензии диазосоли сочетание с м-аминофенолом 2 протекает быстро и с высоким выходом (схема 3).
Строение полученных азосоединений (3a-d) подтверждено данными 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии и ЭСП. Выходы продуктов составили около 90 %.
Восстановительную циклизацию соединений 3a-d осуществляли, применяя в качестве восстановителя цинковую пыль в водно-щелочной среде при 40 °С. Затем, при подкислении реакционной смеси, были выделены осадки соединений (4a-d) (схема 4).
(3a-c)
Схема 1. (пояснения в тексте)
J
HOOG'
(2d)
Схема 2. (пояснения в тексте)
- оос
м2+
ыо„
но
1ЧН2 (2)
ноос-
НзР04
(зс)
Схема 3. (пояснения в тексте)
но
-ЫН,
К
^ л
N
N
ыо.
(3а-Ь)
К
но
N
N
N
1) Ип , Na0H
NH.
2) НС1
К
NH.
но
(4а-С)
Схема 4. (пояснения в тексте)
н
к = СНз К = оСН
к = соон
(a)
(b)
(c) (С)
К
N
N
N
(4а-С)
NH,
(с^со^о
снсоон
но
К
N
N
N
К К К
н
сНз
осн
сн
К = соон
но
о
(a)
(b)
(c) (с1)
(5а-С)
Схема 5. (пояснения в тексте)
Полученные соединения очищали переосаждением из ацетона 4а-с и из изопро-пилового спирта 4^ Строение 3-амино-6-(2#-бензотриазол-2-ил)фенола 4а и его замещенных подтверждено данными 1Н ЯМР- и ИК-спектров и ЭСП.
Следующим этапом было получение ^ацетильных производных синтезированных соединений. В качестве ацилирующего агента применяли уксусный ангидрид (схема 5).
Строение соединений (5а-ф подтверждено данными Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. 3-Гидрокси-К-[4-(2Я-бензотриазол-2-ил)фенил]ацетамид 5а и егозамещенные охарактеризованы ЭСП и спектрами флуоресценции, данные которых приведены в таблице 1.
При введении заместителей в бензотриазольный фрагмент 3-гидрокси-Ы-[4-(2#-бензотриазол-2-ил)фенил]ацетамида 5а спектральные свойства последнего изменяются. При введении электронодонорной метоксигруппы происходит гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения вследствие появления конкуренции между переносом заряда с аннелированной части бензотриазола и 2#-замещенного фенильного кольца на триазольный цикл. При введении электроноакцепторной карбоксильной группы эта конкуренция ослабевает, и длинноволновая полоса претерпевает батохром-ный сдвиг. Также это явление сопровождается незначительным гиперхромным эффектом при переходе от донорного заместителя к акцепторному.
Максимум флуоресценции замещенных 3-гидрокси-К-[4-(2#-бензотриазол-2-ил)фенил]ацетамида 5а^ сдвигается батофлорно при изменении заместителя от Н3СО к СООН. Следует отметить, что при введении электронодонорного заместителя величина
квантового выхода увеличилась в пятнадцать раз, при введении электроноакцепторного - всего в три, по сравнению с незамещённым бензотриазолом 5а. Первое явление следует, по-видимому, отнести к существованию в молекуле 2-(6'-метокси-2Н-бензотриазол-2-ил)фенола 5с конкурирующих флуорофорных систем 6-метокси-2Н-бензотриазола 5с* (без участия гидроксигруппы) и 2-(2Н-бензотриазол-2-ил) фенола 5с**(с участием гидроксигруппы) (схема 6).
Табл. 1. Основные физико-химические характеристики замещенных 3-гидрокси-К-[4-(2Д-
бензотриазол-2-ил)фенил]ацетамида.
Соединение Т. пл., °С ^тах31^ НМ (этанол) ^ е 1 И А^ах , нм (ацетонитрил) п
N-(ч /)-N ^ОНз (5с) НО О 325-326 340 4,25 395 0,121
НзО^/^^ЬНз (5Ь) НО О 229-230 345 4,34 403 0,013
(5а) НО О 225-226 345 4,37 405 0,008
1 1 N^4 /)—N НООС^-^ ^ОНз (5d) НО О > 330 350 4,46 428 0,023
МеО
О
МеО.
О
N
N /
N
N
N
N
NHAc
N
(5с)
NHAc
О
N0 /=
НО
N
у
N
\
Н
// О
//
NHAc
(5с*)
(5с**)
Схема 6. (пояснения в тексте)
В системе вида 5с* при переходе в возбуждённое состояние, отвечающее за флуоресценцию, происходит перенос заряда с метоксигруппы на «пиридиновый» атом азота триазольного кольца, и соответственно, наблюдается интенсивная люминесценция (п порядка 0,4) [1]. Во второй системе вида 5с** происходит перенос протона с гидроксигруппы на один из «пиридиновых» атомов с перераспределением заряда между атомами азота в триазольном цикле [2-4]. Такое перераспределение зарядов препят-
ствует, по-видимому, переносу заряда с метоксигруппы фрагмента 5(6)-метокси-2#-бензотриазола, что сказывается на люминесценции (n порядка 0,01).
Конкуренция систем 5с* и 5с** обуславливает значение квантового выхода люминесценции соединения 5с в целом.
При введении карбоксильной группы в систему бензотриазола перенос протона с гидроксигруппы менее вероятен за счёт уменьшения основности атомов азота, и наблюдается относительно небольшое увеличение квантового выхода.
Список литературы
1. Красовицкий, БМ. Органические люминофоры/ БМ.Красовицкий, БМ^олотин. -M: Химия, 1984. -334 с.
2. Sustic, A. / Sustic A., Vogl O. //Polymer.- 1995. - v. 36., № 17. - pp. 3401-3408.
3. Catalán, J. / Catalán J., J.L.G.de Paz, Torres M.R., Tornero J.D. //J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1997. - v. 93., № 9. - pp. 1691-1696.
4. Woessner, G. / Woessner G., Goeller G., Kollat P., Stezowski J.J., Hauser M., Klein U.K.A., Kramer H.E.A. //J. Phys. Chem.- 1984. - v. 88., № 23. - Р. 5544-5548.
УДК 547.235
Д.Ю. Ефимкин, Д.В. Староверов, В.Ф. Швец
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ 1Ч,1Ч-ДИАЛКИЛАМИНОПРОПИОНИТРИЛОВ
The opportunity of application of dimethylamine in pure form and also in forms of water solutions of free or hydrochloric amine for synthesis of dimethylaminopropionitrile by cyanoethylation is investigated. A stages of nitrile isolation with use of salting-out and one purification by vacuum distillation is developed. It is established that the problem of producing of acceptable pure nitrile may be solved only by use of pure dimethylamine. Method of synthesis and purification of dihydroxyethylaminopropionitrile is developed.
Исследована возможность применения диметиламина в чистом виде, a также в виде водных растворов свободного или солянокислого амина для синтеза диметиламинопропионитрила по реакции цианэтилирования. Разработаны стадии выделения нитрила с использованием метода высаливания и его очистки вакуумной дистилляцией. Установлено что полностью решить проблему получения нитрила приемлемой чистоты позволяет лишь использование для синтеза чистого диметиламина. Предложен способ синтеза и очистки дигидроксиэтиламинопропионитрила.
К,К-диалкиламинопропионитрилы являются промежуточными продуктами для получения 3-(диалкиламино)пропиламинов, таких как например 3-(диметиламино)про-пиламин (ДМАПА) и 3-ди[(гидроксиэтил)амино]пропиламин (ДГАПА), применяемых для синтеза соответствующих амидоаминов:
(ch3)2nch2ch2ch2nh2 + rcooh-> (ch3)2nch2ch2ch2nhcor + h2o,
(hoch2ch2)2nch2ch2ch2nh2+rcooh->(hoch2ch2)2nch2ch2ch2nhcor+ h2o,
которые, в свою очередь, используются в производстве азотсодержащих ПАВ:
- неионогенных:
h2o2 + (ch3)2nch2ch2chnhcor->o^n(ch3)2ch2ch2chnhcor+h2o,
h2o2 + (hoch2ch2)2nch2ch2ch2nhcor ^ o^n(ch2ch2oh)2nch2ch2ch2nhcor + h2o,
- катионных:
(ch3o)2so2 + (ch3)2nch2ch2chnhcor-> [(ch3)3nch2ch2ch2nhcor]+[oso2(och3)]-,
з6
