Синтез замещенных амидов 9-аминофлуорен-4-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 175

1971

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ 9-АМИНОФЛУОРЕН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Н. М. СОЛДАТЕНКО, Г. М. СТЕПНОВА

(Представлена научным семинаром кафедр и лабораторий органического

синтеза ХТФ)

С целью изыскания путей использования коксохимического фенан-трена в органическом синтезе ранее нами был получен ряд ацилпроиз-водных 9-аминофлуорен-4-карбоновой кислоты [1], цинковые и медные соли которых проявили высокую инсектицидную активность [1].

Целью настоящей работы являлся синтез замещенных амидов 9-аминофлуорен-4-карбоновой кислоты [2].

Полученные амиды дают легко растворимые в воде хлористоводородные соли. Это может облегчить использование их в качестве кишечных ядов. Исходным продуктом в синтезе амидов служила 9-флуоренон-4-карбоновая кислота, получаемая из продуктов озонолиза технического фенантрена через 2,2/-дифеновую кислоту [2]. Синтез амидов осуществлялся по схеме.

1. Параброманилид 9-ф л у о р е н о н-4-к а р б о н о в о й кислоты. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 8,6 г 4-броманилина, 12,12 г хлорангидрида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты и 30 мл сухого ксилола. Смесь нагревают на масляной бане при температуре 130°С в течение двух часов. По охлаждении отфильтровывают осадок, промывают бензолом и сушат, затем обрабатывают вначале разбавленной соляной кислотой, затем водой и 10%-ным раствором соды, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта.

о=с

Л-СОШг К'У^-СЕШг

Экспериментальная часть

2. Метахлоранилид 9-ф л у о р е н о н-4-к а р б о н о в о й кислоты получен аналогично [1] из 12,12 г хлорангидрида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты, 5,5 мл 3-хлоранилина и 50 мл сухого бензола при нагревании в течение часа при температуре 70°С. Температура плавления 194—195°С, выход 88—90% от теоретического. Результаты анализа. Найдено ,%: азота 3,72; хлора 21,26. СгоН^СЬИСЛ. Вычислено %: азота 3,70; хлора 21,16.

3. О к сим параброманилида 9-ф л у о р е н о н-4-к а р б о н о-вой кислоты. В колбе с обратным холодильником кипятят в течение часа смесь 12 г параброманилида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты, 6 г гидроксиламина хлористоводородного, 10 г едкого кали и 40 мл 75%-ного этилового спирта. Раствор охлаждают й подкисляют солянок кислотой до кислой реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Температура плавления 284°С, выход 88—90% от теоретического. Результаты анализа. Найдено <%: азота 7,30; брома 20,50; С2оН1з02К2Вг. Вычислено %: азота 7,12; брома 20,35.

4. Оксим метахлоранилида 9-ф луорено н-4-к а р б о н о-вой кислоты получен аналогично [3] из 10,5 г метахлоранилида.

9-флуоренон-4-карбоновой кислоты, 1 8 г едкого кали и 65 мл 75%-ого этилового спирта. Температура плавление

Таблица

Зависимость выхода параброманилида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты от температуры реакции Время реакции 2 часа

Таблица 2

Зависимость выхода

Температура реакции, СС Выход, % Т.пл.технического продукта, °С параброманилида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты от времени реакции Температура реакции 130°С.

50 80 22,6 50 246 248 Время реакции, час. Выход, % Т.пл.технического продукта, °С

90 56 249

100 62,8 249-250 0,5 56 249

110 66 249-250 3 65,7 249

120 67,7 249—250 1,5 68 249

130 '/0 249—250 2 70 250

135 66 249 2,5 65,5 250

140 61,4 248 3 61 248

145 52,8 248 3,5 53 246

150 16 237—238 4 32 244

240°С, выход 80—85% от теоретического. Результаты анализа. Найдено »%: азота 7,95; хлора 9,89. СгоН^Ог^СЬ Вычислено %: азота 8,03, хлора 10,18.

5. Параброманилид 9-а минофлуоре н-4-к арбоновой кислоты. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 60 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл воды, нагревают на кипящей водяной бане и присыпают порциями смесь 10 г аксима параброманилида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты и 16 г цинковой пыли. Нагревание продолжают еще в течение часа. Фильтруют раствор горячим. Фильтрат охлаждают, нейтрализуют 10%-ным раствором соды до^ нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат, об-

рабатывают спиртом при нагревании. Отфильтровывают углекислый цинк. Выпавший из фильтрата осадок имеет температуру плавления 220°С. Выход 90% от теоретического. Результаты анализа. Найдено %: азота 7,27; брома 21,24. СгоН^О^Вг. Вычислено %: азота 7,38; брома 21,11.

6. Метахлоранилид 9-а минофлуоре н-4-к арбоновой кислоты получен аналогично [5] из 8 г оксима метахлоранилида 9-'флуоренон-4-карбоновой кислоты, 12 г цинковой пыли, 60 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл воды при нагревании в течение часа при температуре бани 70°С. Белые кристаллы с температурой плавления 90°С. Выход 80% от теоретического. Результаты анализа. Найдено »%: азота 8,46; хлора 10,82. СгоН^СЖгС!. Вычислено •%: азота 8,37; хлора 10,61.

Выводы

1. Получено пять не описанных в литературе замещенных амидов 9-аминофлуорен-4-карбоновой кислоты. Определена их инсектицидная активность.

2. Отработана методика синтеза параброманилида 9-аминофлуо-рен-4-карбоновой кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. М. Степнова, П. Ф. Т а б и н с к а я, А. В. К о в а л е н о к. ЖОРХ, 1, в. 6, 1087, 1965.

2. Л. П. К у л е в, В. А. С а л ь с к и й, А. К. Лебедев, В. П. Ш а б р о в. ЖВХО ям. Д. И. Менделеева, 7, 599, 1962