CC BY
54
УДК 544.58; 546.11.027
Г.В. Абросимова, Аунг Джо Тхун, А.Б. Сазонов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МАСЕЛ
Thermally expanded graphite (TEG), synthesized by means of H2S04 intercalation into natural flake grapliite followed by hydrolysis of grapliite hydrosulfate and thermal treatment of graphite oxide, can be used as a sorbent of tritium-containing oils for their incorporation within cernent matrix. Diffusion coefficient of tritium in a "pump oil - TEG" compound at 25 °C is equal to 7,8-10~16 m2/s.
В качестве сорбента тритийсодержащих масел для последующего их отверждения путем включения в цемент может быть использован терморасширенный графит (ТРГ), приготовленный путем интеркалирования H2SO4 в природный чешуйчатый графит с последующим гидролизом гидросульфата и термообработкой оксида графита. Коэффициент диффузии трития в композиции «масло-ТРГ» при 25 °С равен 7.8-10 " м2/с.
В качестве сорбента радиоактивных тритийсодержащих масел для последующего их отверждения путем включения в цемент может быть использован терморасширенный графит (ТРГ): углеродный материал с низкой плотностью и высокой сорбционной способностью [1]. ТРГ - это подвергнутый термообработке интеркалированный графит (ИГ), соединение внедрения графита. В зависимости от назначения конечного продукта в качестве агентов для интеркалирования графита могут быть использованы щелочные металлы, хлориды и фториды ряда металлов, F2, H2SO4, HNO3, HCIO4, смеси кислот и другие вещества. Интеркалирование кислотами часто проводят в присутствии окислителя: Н2О2, К2С12О7, СгОз, КМ11О4 и т.д [2].
В настоящей работе для получения ТРГ был выбран сульфатный метод синтеза ИГ с применением в качестве окислителя хромового ангидрида (для сравнения использовался также перманганат калия). Положительный эффект данного способа состоит в получении ИГ с высоким объемом вспучивания при относительно низкой температуре. Этот способ экономичен, обладает высокой технологичностью и может быть реализован в промышленных условиях [3].
На первой стадии процесса обработки графита водным раствором СгОз происходит предварительное окисление поверхности графита и прилегающих к ней областей матрицы графита, сопровождающееся образованием активных поверхностных центров [//С-СгОз] и внедрением окислителя в краевые области межслоевых пространств. Предварительная активация способствует интеркалированию ионов HSO4 , сольватированных молекулами H2SO4, которая реализуется при последующей обработке активированного графита концентрированной H2SO4. За счет предварительной активации последующее окисление с образованием гидросульфата графита C24 HSO4 •2H2SO4 реализуется в адсорбционном слое на поверхности частиц графита и не требует большого избытка интеркалирующего раствора. Присутствующей в растворе СгОз воды достаточно для равномерного распределения
окислителя по поверхности и осуществления предварительной активации.
Для синтеза ТРГ использовали природный чешуйчатый графит с зольностью 7% и влажностью не более 1%, а также электродный графит класса ОСЧ-7-4. Необходимые объемы раствора окислителя и НгБС^ вводили в реактор последовательно, реакционную массу непрерывно перемешивали. Время обработки графита раствором окислителя составляло не менее 10 мин, длительность обработки кислотой также не менее 10 мин. При обработке графита наблюдался значительный разогрев реакционной массы вследствие экзотермичности интеркалирования и высокой теплоты гидратации НгБС^ вводимой вместе с окислителем водой. После завершения окисления графита получаемый ИГ подвергали гидролизу и промывали на фильтре до нейтрального рН стекающей воды. Содержание соединений хрома в промывных водах контролировали визуально (отсутствие окраски стекающей воды). Отмытый оксид графита сушили при 100-120 °С до достаточной влажности не более 1%. Полученный продукт представлял собой порошок черно-серого цвета, стабильный при хранении на воздухе.
Для исследования удерживающей способности ТРГ по отношению к тритийсодержащим компонентам отработанного вакуумного масла были приготовлены образцы, различавшиеся как видом сырья, так и температурой термообработки. Образец 1 был получен путем нагревания порций оксида графита в кварцевой пробирке на пламени газовой горелки, образец 2 - путем сушки того же оксида графита при 120 °С. Образцы 3-6 получали нагреванием в циркониевом тигле, раскаленном на пламени газовой горелки, при этом оксид графита добавляли в тигель малыми порциями. Характеристики полученных образцов ТРГ представлены в таблице.
Способы приготовления и характеристики образцов ТРГ
№ сырье размер частиц, мкм окислитель температура термообработки, °С насыпная плотность, г/см3 емкость ТРГ по маслу, см3/г масла в компаунде, % об.
1 электродный графит <40 СгОз 1000 0,20 3,1 -
2 120 0,30 3,1 -
3 природный чешуйчатый графит 100-800 800 0,02 14,4 24
4 100-800 800** 0,02 7,1 18
5 50-500* 800 0,01 17,3 18
6 100-800 КМп04 800 0,02 7,7 12
* графит размалывался на шаровой мельнице в среде этанола ** оксид графита сушился при 100 °С в течение 2 суток
Масло, которым пропитывались образцы ТРГ, было приготовлено путем разбавления отработанного тритийсодержащего вакуумного масла ВМ-5с с активностью ~Ю10 Бк/г таким же свежим маслом; измеренная активность смеси составила 5,75-Ю3 Бк/г. К образцам ТРГ 1-2 масло добавлялось до получения пасты, пригодной для формования сферических гранул. Диаметр гранул в обоих случаях был равен 1,4 см, каждый образец содержал 1 см3 масла (около 70% об.). Гранулы помещались в емкость с дистиллиро-
ванной водой. Кинетика выщелачивания трития исследовалась на протяжении нескольких недель. Активность трития в воде определялась жидкостным сцинтилляционным методом на радиометре СЖС-04к.
В результате эксперимента было установлено, что образец 1 отличается лучшей удерживающей способностью, чем образец 2. Причина, очевидно, в том, что образец 2 был приготовлен в иных температурных условиях, в отсутствие быстрого и сильного нагрева. Как известно, это приводит к неполному удалению остатков НгБС^ и воды из межслоевых пространств ТРГ. В свою очередь, при взаимодействии остаточной НгБС^ с маслом возможны реакции с образованием тритийсодержащих продуктов с меньшей молекулярной массой, обладающих более высокой диффузионной подвижностью. Возможны также реакции изотопного обмена трития масла с водородом воды. Вследствие всех этих процессов выщелачивание трития происходит быстрее. Следовательно, для получения ТРГ, обладающего высокой удерживающей способностью по отношению к тритию, необходимо максимально полное удаление остатков НгБОф Это может достигаться как повышением температуры вспучивания, так и более длительной отмывкой ТРГ водой с последующей сушкой.
Кинетические кривые выщелачивания трития (зависимость его концентрации С в жидкости от времени /) хорошо описываются степенной зависимостью
с(/)=л-Л (1)
причем показатель степени В близок к 0,5. В частности, аппроксимация кинетической кривой для образца 1 уравнением (1), в котором показатель строго равен 0,5, оказывается также вполне удовлетворительной. Это говорит о том, что в данном случае лимитирующей стадией процесса выщелачивания является диффузия трития в твердой фазе.
Определение коэффициента диффузии для образца 1 с использованием точного решения задачи для сферического твердого тела, содержащего в начальный момент времени равномерно распределенный диффундирующий компонент и затем полностью погруженного в жидкость [4], дает И = 7,8-10~16 м2/с. Это значение на 3-4 порядка ниже, чем то, которое наблюдается при использовании в качестве сорбентов масла цеолитов [5], а также чем коэффициент диффузии трития в форме НТО в цементных материалах. Можно заключить, что прочное удерживание тритийсодержащих компонентов масла обусловлено уникальными свойствами ТРГ. Парадоксально то, что ТРГ, в отличие от, например, цеолитов, не содержит активных поверхностных центров, ответственных за прочную адсорбцию полярных молекул тритийсодержащих примесей. Появление таких центров может быть обусловлено неполным удалением остатков ЬЬБС^ во время синтеза, а также примесями минеральных веществ, содержавшихся в графите. Однако, как уже отмечалось, неполное удаление кислоты, наоборот, приводит к увеличению подвижности трития. Наиболее вероятным представляется объяснение медленной диффузии в свете особенностей формирующейся структуры [2]. Высокоупорядоченная поверхность графеновых слоев ТРГ задает дальний порядок в адсорбционном слое, включающем несколько монослоев ад-
сорбата. Наличие дальнего порядка и отсутствие вакансий в адсорбционном слое уменьшает диффузионную подвижность молекул, адсорбированных между графеновыми слоями. Кроме того, графеновые слои, не являясь абсолютно жесткой подложкой для адсорбата, при сорбции молекул углеводородов масла могут образовывать сильно запутанную, лабиринтную структуру.
0,055
0,05
0,045
| 0,04 х га
™ 0,035 у
га
S °'03 з
■5 0,025 оа
л
5 0,02 с а>
¡3 0,015 0,01 0,005 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
время, сут.
♦ Образец 1 Я Образец 2
Рис. 1. Кинетические кривые выщелачивания трития из образцов ТРГ
0,09
0,08
i 0,07 z
Сб DO
s
я 0,06 ц
о 3
ш 0,05 л
Z
о с о
S 0,04
0,03 0,02
0 5 10 15 20 25 30
время, сут.
Рис. 2. Кинетические кривые выщелачивания трития из цементных ком-
Дополнительным подтверждением данному объяснению служит то, что при использовании в качестве поглотителя масла активированного угля АГ-3 с высокой удельной поверхностью и развитой системой микропор ко-
эффициент диффузии трития остается на уровне 1СГ12 м2/с [5]. Таким образом, удельная поверхность углеродного материала сама по себе еще не является фактором, определяющим его удерживающую способность.
Для получения цементных компаундов с тритийсодержащим маслом и исследования скорости выщелачивания трития использовались образцы 36, синтезированные из природного чешуйчатого графита и вследствие этого характеризующиеся более высокой емкостью по маслу (табл. 1). Компаунды готовились путем перемешивания порошка ТРГ, пропитанного вакуумным маслом, и цементного теста (портландцемент М-500, водоцементное отношение 0,4). Полученные блоки имели форму цилиндра диаметром ~3,5 см и высотой ~1 см. Степень включения масла в компаунд варьировалась от 12 до 24% об. (табл. 1). Блоки выдерживались в течение 28 суток, после чего каждый помещался в закрытую стеклянную емкость с 100 мл дистиллированной воды. Температура в ходе эксперимента поддерживалась равной 24-25 °С. Кинетические кривые выщелачивания приведены на рис. 2. Можно видеть, что для всех четырех образцов характерен быстрый рост активности в водной фазе в течение первых 2-3 суток, а затем медленное дальнейшее увеличение. Однако в данном случае аппроксимация степенной зависимостью (1) дает показатель степени В = 0,2-0,35. Причина этого - изменение свойств цементной матрицы, находящейся в контакте с водой.
Настоящие результаты могут быть использованы для внедрения на радиохимических производствах способа обращения с тритийсодержащими маслами, основывающегося на их поглощении ТРГ с последующим заключением в цементную матрицу. Проведенная теоретическая оценка показывает, что для цементного блока, содержащего отходы масла, диаметр которого равен 0,5 м, степень выщелачивания трития не превысит 0,25% при непрерывном контакте с водой в течение 1 года даже при полном предварительном разрушении тары.
Библиографические ссылки
1. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержа-щих отходов / А.Б. Сазонов, Аунг Джо Тхун, Э.П. Магомедбеков [и др.]; // Российский химический журнал, 2010. №3. С. 94-100.
2. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения / A.B. Яковлев, А.И. Финаенов, C.JI. Забудьков, Е.В. Яковлева // Журнал прикладной химии, 2006. № 11. С. 1761-1771.
3. Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита. / А.П. Ярошенко, В.В. Шапранов, М.В. Савоськин [и др.]; Пат. 205826,1. РФ, 1996.
4. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой). Л.: Химия, 1990. 384 с.
5. Сазонов А.Б., Алешина A.B., Магомедбеков Э.П. Иммобилизация масляных тритийсодержащих отходов путем включения в цементную матрицу // Радиохимия, 2009. №4. С. 363-365.
