CC BY
15
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ ТЕРМОДИНАМИКИ И МЕХАНИКИ КОНТИНУУМА
Эткин В.А.
Эткин Валерий Абрамович - доктор технических наук, профессор, Тольяттинский государственный университет,
Советник проректора по науке, Научно—исследовательский центр, г. Тольятти
Аннотация: статья опровергает мнение, что механика континуума и неравновесная термодинамика - это два различных мира, и предлагает объединение их понятийной системы и математического аппарата на базе термокинетики как единой теории процессов переноса и преобразования любых форм внутренней энергии. Она показывает, как можно на основе континуальной формы закона сохранения энергии для открытых поливариантных систем обосновать и обобщить все основные положения не только термодинамики неравновесных и равновесных процессов, но и механики сплошных и дискретных сред, включая не доказанные ранее закон сильной гравитации и принцип наименьшего действия.
Ключевые слова: механика и термодинамика, понятия и методы, постулаты и принципы, энергия и энергоносители, работа и мощность, эволюция и деградация.
SYNTHESIS OF THERMODYNAMICS AND CONTINUUM
MECHANICS Etkin У.А.
Etkin Valery Abramovich - Doctor of Technical Sciences, Professor, TOGLIATTISTATE UNIVERSITY, Advisor to the Vice-Rector for Science, RESEARCH CENTER, TOGLIATTI
Abstract: the article refutes the opinion that continuum mechanics and nonequilibrium thermodynamics are two different worlds and proposes the unification of their conceptual system and mathematical apparatus based on thermokinetics as a unified theory of transfer and transformation processes of any form of internal energy. It shows how, on the basis of the continual form of the law of conservation of energy for open polyvariant systems, it is possible to substantiate and generalize all the main provisions of not only the thermodynamics of nonequilibrium and equilibrium processes, but also the mechanics of continuous and discrete media, including the previously unproven law of strong gravity and the principle of least action.
Keywords: mechanics and thermodynamics, concepts and methods, postulates and principles, energy and energy carriers, work and power, evolution and degradation.
ORSID 0000-0003-2815-1284
1. Введение.
Развитие физики в ХХ столетии характеризуется появлением трёх новых теорий революционного характера. Первые две из них общеизвестны: это квантовая механика (КМ) и теория относительности (СТО и ОТО) [1]. Между тем наряду с ними в первой трети того же столетия возникла ещё одна не менее революционная теория -термодинамика необратимых процессов (ТНП). Она возникла на основе пионерских работ будущего лауреата Нобелевской премии датчанина Ларса Онзагера как теория скорости релаксационных процессов, названная им «квазитермодинамикой» [2]. Она вернула в термодинамику понятия движущей силы и скорости процесса, утратившие
смысл для внутренне равновесных (квазистатических) процессов, и тем самым придала термодинамике способность находить причины возникновения того или иного самопроизвольного процесса, выявлять направление и скорость их протекания, вычислять мощность диссипативных потерь и т п. Эта теория объяснила ряд противоречащих классической термодинамике процессов типа «активного транспорта» веществ в биологических системах и «восходящей диффузии» в сплавах (переноса вещества в направлении возрастания его концентрации, а также возникновение «сопряжённых» циклических реакций Белоусова-Жаботинского и процессов «самоорганизации» далёких от равновесия систем [3]. Всё это позволяло считать ТНП теорией, не менее революционной, чем КМ и ТО.
Каждая из названных теорий имела свою понятийную систему, свой математический аппарат и свои модельные представления об объекте исследования. Каждая базировалась на ряде дополнительных гипотез и постулатов, часть которых в принципе не могла быть подтверждена опытом при существующем уровне экспериментальных и наблюдательных средств. Поэтому они развивались независимо, не имея практически никаких точек соприкосновения. Разногласия между ними были настолько велики, что синтез хотя бы двух первых из них - КМ и ОТО - оценивалось А. Эйнштейном как «Великое объединение».
В этой связи представляет интерес изучение механики и других фундаментальных дисциплин с позиций дедуктивного метода (от общего к частному), тем более что её наиболее продуктивный «принцип наименьшего действия» также нуждается в обосновании.
В настоящей статье предлагается сделать это на основе ТНП, предварительно обобщённой на процессы полезного преобразования энергии, т. е. не исключающей из рассмотрения какую-либо (обратимую или необратимую) часть реальных процессов. Такая теория была разработана нами в докторской диссертации на основе термодинамики неравновесных процессов переноса и преобразования энергии [4] и названа для краткости термокинетикой [5].
2. Методологические особенности термокинетики
Если придерживаться методологии термодинамики как дедуктивной и феноменологической дисциплины, которой чужды модельные представления о микроскопическом «механизме» процессов, а также гипотезы и постулаты, то термодинамику неравновесных (нестатических) процессов следует строить на собственной концептуальной основе. Такую основу даёт закон сохранения внутренней (собственной) энергии системы и в форме, предложенной российским профессором Н Умовым ещё в 1873 году1 [6]:
dU/dt = - ^ ju•df, (1)
где ju (Вт м-2) - плотность потока внутренней энергии и через векторный элемент df замкнутой поверхности f системы неизменного объёма V в направлении внешней нормали.
Такая форма закона сохранения энергии учитывает кинетику реальных процессов, не делая при этом никаких предположений относительно механизма переноса энергии и внутренней структуры системы, т. е. считая её сплошной средой. Согласно ему, внутренняя энергия и не просто исчезает в одних точках пространства и возникает в других, а переносится какими-либо энергоносителями 0,- (молями ^х веществ Щ, их импульсами Рк зарядами 0е, энтропией и т. д.) через границы системы. При этом поток энергии ju складывается из потоков juj энергии -'-го рода и, переносимой -'-ми энергоносителями 0,-. Каждый из таких потоков выражается, как известно, произведением потока энергоносителя jj на его потенциал ^ = dUjldMj (удельную энергию):
1 Спустя десятилетие этот закон был обобщён Дж. Пойнтингом на потоки электромагнитной энергии [7].
Л = Е/ = ЕМ = (2)
Воспользовавшись теоремой Гаусса-Остроградского, преобразуем ^ df в
интеграл по её объёму \VjdV. Тогда после разложения на независимые
составляющие ЕjУjV□jj+ Е/Л^у закон сохранения энергии (1) примет вид:
dU/dt + Е^у/7- Е-/□хdV = 0 (Вт), (3)
где х- = - - величины, имеющие смысл напряжённости поля потенциала у- и играющие в ТНП роль локальных термодинамических сил.
Вынося на основании теоремы о среднем за знак интеграла некоторое среднее значение 4} потенциала у- и среднее значение X- термодинамических сил х-, найдём:
dU/dt = - Е^ Jj (4)
где Jj = {V-jjdV - скалярный поток --го энергоносителя через границы системы, имеющий смысл его расхода; =1 dV = 0- V.— векторный поток того же
энергоносителя, имеющий смысл его импульса в системе как целом.
Это уравнение можно преобразовать к виду, более привычному для механиков,
если вынести за знак интеграла среднее значение и. скорости и- потока = р-и- и
заменить термодинамическую силу X- результирующей сил --го рода в её общефизическом понимании Fj = \p-XjdV = 0-Х-:
dU/dt = Е^/ ю- - ЕЧ Jr (5)
Такая форма закона сохранения энергии позволяет единым образом выразить напряжённость любого силового поля ж- = дFJдV = ^р- градиентом плотности --й формы энергии и- = \pu-dV и тем самым ещё раз подчеркнуть, что силовые поля являются не какой-то особой формой материи, а порождены неравномерным распределением в пространстве соответствующего энергоносителя.
Несложно заметить, что уравнения (4) и (5) описывают процессы как переноса энергии (1-я сумма), так и её превращения (2-я сумма), т. е. объединяют законы сохранения энергии, относящиеся как к классической термодинамике (где I- = 0 и Jj = - d0/dt), так и к классической механике (где Jj = 0). Это открывает возможность не только сближения их понятийной системы и математического аппарата, но получения на их основе всех основных положений этих дисциплин как следствий термокинетики.
3. ТНП как следствие термокинетики
Термокинетика как неравновесная термодинамика отличается от ТНП тем, что не исключает из рассмотрения какую-либо (обратимую или необратимую) составляющую реальных процессов и находит потоки I- и силы X- не на основе принципа возрастания энтропии, а на более общей основе закона сохранения энергии в форме (4). Это позволяет изучать на её основе как процессы переноса энергии, так и процессы её превращения, т. е. Это позволяет рассматривать термокинетику как теорию скорости реальных процессов, как обобщение ТНП на процессы полезного преобразования энергии.
Предмет исследования ТНП - релаксационные процессы - входил в компетенцию и классической термодинамики [2]. Однако последняя ограничивалась рассмотрением внутренне равновесных (однородных) системы и квазистатических (бесконечно медленных) процессы, т. е. была фактически термостатикой. Квазитермодинамика же с самого начала рассматривалась как метод описания кинетики необратимых процессов. С этой целью Л. Онзагер предположил существование в адиабатически изолированной системе некоторых экстенсивных параметров А-, характеризующих отклонение её состояния от равновесия, и ввёл понятие обобщённой скорости --го процесса релаксации Jj = dА/dt как производной от этого параметра по времени t, назвав её потоком. Затем он ввёл понятие термодинамической силы Х- = dS/dJj как производной от энтропии S по этим потокам. Это позволило представить скорость
возрастания энтропии dS/dt рассматриваемой системы в виде суммы произведений потоков Jj и сил Х- разной природы:
dS/dt = % Jr (6)
Тем самым в термодинамику возвращалось понятие силы и способность объяснять причину возникновения того или иного релаксационного процесса, указывать его направление и скорость протекания, мощность процессов рассеяния ТdS/dt и конечный результат.
Принципиально новым для термодинамики и физической кинетики явился и другой постулат, согласно которому каждый из таких потоков Ji возникает под действием всех имеющихся в системе сил Х-, линейно возрастая с увеличением любой из них [2]:
J. = Е^Хг (7)
где Liг - постоянные коэффициенты пропорциональности, характеризующие проводимость системы по отношению к --й приложенной силе Х- и названные им «феноменологическими».
Линейные законы Онзагера (7) имели матричную форму с числом коэффициентов L1J, равном п2 (/' = 1, 2,... п), т. е. рассматривали Ji как суперпозицию потоков Jiг ^уХ-, возбуждаемых независимым термодинамическими силами Х-, Это позволяло объяснить известные на то время термомеханические, термохимические, термоэлектрические и т. п. эффекты их «наложением», но требовало знания значительно большего числа эмпирических коэффициентов. Чтобы несколько скомпенсировать возрастание их числа, Л. Онзагер обосновал существование так называемых соотношений взаимности:
Lу = (8)
Для их обоснования Л.Онсагеру понадобились теория флуктуаций, принцип микроскопической обратимости, принцип детального равновесия и дополнительный постулат о линейном характере законов затухания флуктуаций [2]. Все названные положения выходили за рамки термодинамики, почему он и назал свою теорию «квазитермодинамикой». Благодаря этим соотношениям число коэффициентов Liг уменьшалось от п2 до п(п+1)12.
Однако поскольку параметры А1 в равновесной термодинамике того времени заведомо отсутствовали, теория Онзагера представлялась исследователям неким формализмом. Положение изменилось, когда И. Пригожин предложил находить потоки Ji и силы Х- на основе выражения «производства» энтропии вследствие необратимости diS/dt>0 и уравнений баланса энергии, массы, заряда, импульса и его момента, составленных на основе других фундаментальных дисциплин, учитывающих кинетику процессов [9]. Однако поскольку в этих дисциплинах отсутствовало понятие энтропии и тем более её источника diS, ему пришлось пойти на ряд дополнительных допущений. Главным из них явилась гипотеза локального равновесия, согласно которой элементы объёма неравновесного континуума dV предполагались находящимися в состоянии равновесия (несмотря на отсутствие его признака - прекращения макропроцессов), а их состояние характеризуется тем же набором переменных, что и в равновесии (несмотря на появление градиентов потенциалов), так что для них справедливы уравнения равновесной термодинамики (несмотря на неизбежный переход их в неравенства). Тем не менее эта гипотеза позволяла находить «производство энтропии» diS/dt> 0 в стационарных необратимых процессах, поддерживаемы «внешним принуждением» (внешними силами Х-). Так родилась теория стационарных необратимых процессов (ТНП), вызвавшая живой интерес исследователей многих стран [10-18] и оценённая присуждением двух Нобелевских премий (Л. Онзагер, 1968, И. Пригожин, 1977).
Казалось бы, ТНП открыла путь к учёту необратимости и в других фундаментальных дисциплинах, которые до тех пор ограничивались изучением обратимых процессов и так называемыми «консервативными системами», в которых
сумма внешней кинетической и потенциальной энергии предполагалась постоянной. Однако этого не произошло, и главным образом потому, что ТНП базировалась на принципе возрастания энтропии ¿5Ш> 0, тем самым заведомо исключив из рассмотрения обратимую часть реальных процессов, связанную с совершением полезной работы. Между тем процессы совершения этой работы, т. е. превращения энергии из одной формы в другую, в первую очередь интересуют механиков и представителей других инженерных дисциплин. Поэтому сохраняет свою актуальность задача разработки более общей теории, которая не исключала бы из рассмотрения какую-либо (обратимую или необратимую) составляющую реальных процессов. Именно такова термокинетика. Она базируется на законе сохранения энергии (4), которое уже учитывает необратимость реальных процессов. Чтобы убедиться в этом, сопоставим выражение (3) с интегральным уравнением баланса произвольной полевой величины 0- [14]:
¿0/dt = - \V-jj dV + /с- dV = dе0/dt + dl0/dt, (9)
которое отражает то очевидное обстоятельство, что изменение количества любого энергоносителя 0- может быть вызвано либо переносом его через границы системы (эта часть ¿0-Ш обозначается вслед за И. Пригожиным через ¿е0^ и выражается скалярным потоком этого энергоносителя Jг = -J'VjJdV), либо наличием внутренних источников или стоков этой величины = \cjdV с плотностью с-.
Если подставить JJе из (9) в (4) и учесть, что внутренние процессы не изменяют энергии системы, то из него следует:
¿иШ = Е^¿0}Ш - Е/'й^ + Е^^ =0. (10)
Поскольку с установлением равновесия (х- =0) внутренние источники или стоки любых энергоносителей исчезают с-, то отсюда следует, что две последние суммы (10) взаимно компенсирую друг друга:
5" = Е- j]*XJ (Вт м-3). (11)
Согласно этому выражению, в процессе релаксации неравновесных систем (Е- ji*хi >0) возможно возникновение как источников (с- >0), так и стоков (сi <0) различных энергоносителей. В частности, такие источники или стоки имеются у числа молей N любого к-го вещества, которое возникает или исчезает в ходе химических реакций. Известно также, что в процессах резания металлов или дробления материалов количество выделившегося тепла диссипации ^ всегда меньше затраченной работы W вследствие перехода части упорядоченной энергии в другие формы их внутренней энергии. В настоящее время это учитывается в расчётах «коэффициентом выхода тепла», меньшим единицы. В общем же случае такие источники можно обнаружить у всех энергоносителей и степенях свободы, приобретаемых системой в процессе эволюции или утрачиваемых в процессе её инволюции (деградации).
Таким образом, уравнение связи источников и стоков (11) носит более общий характер, нежели принцип возрастания энтропии в классической термодинамике. С учётом (11) уравнение (3) принимает для системы в целом вид
dU/dt = Е^ ¿0/Ш, (12)
отличающийся от его локально равновесной формы [12] лишь усреднением потенциалов по объёму системы. Нетрудно видеть, что для квазистатических (бесконечно медленных) процессов (где Ч- = у-) оно переходит в объединённое уравнение 1-го и 2-го начал равновесной термодинамики [8].
Таким образом, уравнение (12) вскрывает несостоятельность попыток Р. Клаузиуса и его последователей сделать энтропию 5 «козлом отпущения» за диссипацию и необратимость. Нетрудно заметить, что подмена суммы Е/Ч/О/ диссипативной функцией Тс^ = diQ/dt ведёт к нарушению соотношения (11) и к переходу 1-го начала классической термодинамики dU = dQ - dW в неравенства1
1 Знак неполного дифференциала «<?» подчёркивает, что элементарные количества теплоты dQ работы dW зависят от характера процесса.
TdS > dU + dW [8]. Эти неравенства исключают возможность приложения математического аппарата термодинамики к нестатическим процессам, изучаемым другими фундаментальными дисциплинами, и порождает ряд проблем типа «теории тепловой смерти Вселенной», нахождения причин монотонного возрастания энтропии, выяснения её физического смысла и т. п. Между тем с позиций термокинетики становится очевидной несостоятельность трактовки энтропии как меры вероятности состояния, по отношению к которой понятие «потока» лишено всякого смысла. На смену ей приходит понимание энтропии как «термоимпульса» -импульса частиц, утратившего векторную природу вследствие хаотичности теплового движения, являющегося неупорядоченной формой кинетической энергии их поступательного, вращательного и колебательного движения.
Становится также очевидным, что возникновение проблемы термодинамических неравенств можно предотвратить, переходя к описанию внешнего энергообмена неравновесной системы непосредственно через скалярные Jj и векторные I- потоки энергоносителя через границы системы, как это следует из уравнений (6) и (7). Эти уравнения уже включают в себя соотношение (11) и потому справедливы и для нестатических (необратимых) процессов. Немаловажно и то, что они уже содержат искомые потоки I- и силы Х-, давая им при этом однозначное определение и вполне конкретный смысл. Это не только делает излишним составление громоздких и сложных уравнений баланса ^х веществ, заряда, импульса, его момента, энергии и энтропии, но и устраняет произвол в разбиении их произведения на сомножители, что изменяет его величину и искажает вклад каждого процесса в общую скорость диссипации энергии. Однако главное преимущество такого подхода состоит в том, что он позволяет получить основное содержание ТНП, не прибегая при этом к каким-либо гипотезам, постулатам и соображениям статистико-механического характера и приходя при этом к ряду нетривиальных следствий. Чтобы убедиться в этом, сравним ТНП в её существующем и предлагаемом термокинетикой виде.
3.1. Упрощение законов Онзагера с позиций термокинетики
Постулируя свои знаменитые «феноменологические» законы (1), Л. Онзагер полагал, что все силы имеют один и тот же знак, поскольку они определялись на основе скорости возрастания энтропии dS/dt - величины сугубо положительной. Из этих законов следовало взаимное усиление потоков при появлении в системе новых сил X-. Отсюда и возникла идея «синергетизма», т. е. взаимного усиления (кооперации) разнородных процессов. Между тем из принципа противонаправленности процессов (10) для следует противоположное - взаимная компенсация одновременно протекающих процессов. Наглядным примером может служить обычный сварочный трансформатор, у которого с увеличением тока во вторичной цепи (с приближением к режиму короткого замыкания) напряжение падает, а на холостом ходу, напротив, достигает максимума. Это же положение вытекает и из принципа ле-Шателье - Брауна, согласно которому реакция системы на внешнее воздействие всегда направлена на ослабление его последствий. Следовательно, члены суммы в уравнениях Онзагера в общем случае должны иметь противоположный знак, а идея синергетизма оказывается противоречащей диалектическому закону борьбы противоположностей.
Столь же ошибочна и идея об участии в каком-либо процессе всех действующих в системе сил. Согласно принципу (10) каждому независимому процессу 3\ соответствует единственная движущая сила Х, с исчезновением которой данный процесс прекращается. Это и выражают уже упоминавшиеся законы теплопроводности (Фурье), диффузии (Фика), электропроводности (Ома), фильтрации (Дарси), вязкого трения (Ньютона) и т. п., в которых потоки тепла, ^го вещества, заряда и импульса имели единственную движущую силу:
= - ^Х„ (13)
где Х{ - градиенты температуры, химического и электрического потенциала, давления и скорости; Li -коэффициенты теплопроводности, диффузии, электропроводности и трения.
Противоречие разрешается, если учесть, что в изолированных системах сумма внутренних сил ЕiFi ( = 1, 2, п) в их общефизическом понимании (и с единой размерностью) всегда равна нулю. Это означает, что в согласии с третьим законом Ньютона любую из приложенных сил них Fi можно выразить суммой п-1 сил реакции Fj иного, --го рода: Fi = - Еп Связь этих сил с термодинамическими силами X- несложно установить, исходя из выражения мощности dW/dt = Xj■Jj■ = Fj■ и -. Отсюда следует, что XI
= F/0i, и 0X1 = Еп .\0jXj -т. е. термодинамические силы Xi и X- представляет собой удельные силы (напряжения). Благодаря этому законы (13) можно представить в псевдолинейной форме, лишь внешне напоминающей законы Онзагера (8):
Jг = Ь Е- (0-/0) X- = Е-Ь^ (14)
Здесь Lij = Li0j/0i - коэффициенты, объединяющие кинетические и термодинамические факторы. Это и объясняет, почему феноменологические коэффициенты Lij в ТНП не имеют смысла ни тех, ни других.
3.2. Термодинамическое доказательство соотношений взаимности.
Одним из наиболее важных положений ТНП являются так называемые соотношения взаимности между недиагональными коэффициентами Lij и Lji в постулированных Л. Онзагером матричных «феноменологических» законах (1):
Lj■ = (15)
Эти уменьшают число подлежащих экспериментальному определению коэффициентов пропорциональности от п2 до п(п+1)/2 (наприер, при п = 9 с 81 до 45). Для обоснования этих соотношений Л.Онсагеру понадобились теория флуктуаций, принцип микроскопической обратимости, детального равновесия и дополнительный постулат о линейном характере законов затухания флуктуаций [2]. Все названные положения ограничивали доказательство состояниями вблизи равновесия. Кроме того, они выходили за рамки термодинамики, поэтому свою теорию он справедливо назвал «квазитермодинамикой».
Между тем можно показать, что эти соотношения следуют из закона сохранения энергии (4). Из него на основании независимости смешанной производной от порядка дифференцирования по переменным Xi и X- (/',-= 1, 2, п) следует:
д2и/дХЩ = д2иЩдХ, (16)
Отсюда непосредственно вытекают соотношения между разноимёнными потоками и силами, названные нами дифференциальными соотношениями взаимности:
(Ш/Щ = Щ/дХ-). (17)
Эти соотношения применимы как к линейным, так и нелинейным законам переноса, и допускают любую зависимость коэффициентов Lij от параметров равновесного состояния у,- и 0,-. Их приложение к линейным законам Онзагера (1) непосредственно приводит к симметрии матрицы феноменологических коэффициентов Lij = Lji:
(Ш/дХ) = Ь- = ЩЩ = Ьл (18)
Такое их обоснование показывает, что эти соотношения являются следствием более общих причин, чем обратимость микропроцессов. Это объясняет, почему эти соотношения часто оказывались справедливыми далеко за пределами упомянутых выше допущений.
3.3. Нахождение «эффектов наложения» без применения соотношений взаимности
Диагональная форма законов переноса (14) позволяет предложить новый метод нахождения так называемых «эффектов наложения», согласно которому эти эффекты могут быть найдены как следствие наступления неполного равновесия (^ = 0) [21]. Специфику этого метода проще понять на примере диффузии ^го вещества в
сплошных неоднородных по составу (концентрациям компонентов с-, температуре Т и давлению р). Закон диффузии имеет согласно (16) вид:
Jk = - DkVvk, (19)
где Dk - коэффициент диффузии к-го вещества; дк -его химический потенциал. Это выражение отличается от закона диффузии, предложенного самим Онзагером, отсутствием дополнительной суммы таких членов Е-Р-Уд-. Если теперь представить VyLk через его производные по концентрациям с- независимых компонентов, их температуре и давлению, то уравнению (16) можно примет вид:
Jk = - Dk (Ет'с + skVT + и^р). (20)
где дТ^ (д^/дс-), 8к = (дд/дТ), о/ = (дд/др).
Три составляющие результирующей силы Fk в правой части этого выражения ответственны за обычную (концентрационную) диффузию Fkс = Е-д;- VcJ,
термодиффузию FkТ = - skVT и бародиффузию Fkр = щ Vp. Это позволяет разделить
* * "
термодинамические sk , ик и кинетические Dk факторы многокомпонентной диффузии и установить ряд соотношений между ними, подтверждаемые экспериментально [19]. Получить такие результаты, опираясь на уравнение диффузии Онзагера Jk = - Ер^Щ-, при существующих экспериментальных средствах оказалось математически некорректной задачей.
В качестве другого примера рассмотрим неоднородную систему, разделённую на две части пористой перегородкой. Если в ней создать перепад температур (АТф 0), то возникает поток газа или жидкости через перегородку Jk = Рк ($к УТ - пк ур), приводящий в условиях неполного равновесия (1к = 0) к возникновению перепада давлений по обе стороны перегородки (эффект Феддерсена,1873):
(Ар/АТ) Ст = - qk*/Tvk\ (21)
где qk* = Т^'к - так называемая теплота переноса к-го вещества. В настоящее время это явление называют термоосмосом. Известно и обратное явление - возникновение разности температур по обе стороны перегородки при продавливании через неё воздуха или другого газа. Оба эти эффекта имеют единую природу с эффектом Кнудсена (1910) - возникновением разности давлений в сосудах, соединённых капилляром или узкой щелью и наполненных газом различной температуры, а также с фонтанным эффектом Аллена и Джонса (1938) в жидком гелии II, состоящем в истечении гелия из сосуда, закрытого пористой пробкой, при его малейшем нагреве. Обратное явление - возникновение перепада температур при создании разности давлений по обе стороны перегородки - получило название механокалорического эффекта (Даунта-Мендельсона).
В случае систем, имеющих изначально одинаковое давление по обе стороны пористой перегородки (Ар = 0) и изначально одинаковую концентрацию к-го вещества (Аск = 0), при создании перепада температур АТ возникает перепад концентрации по обе её стороны (эффект Соре,1881):
(Аск /АТ) Ст = - qk*/T Щкк. (22)
Известно и обратное явление - возникновение градиентов температуры при диффузионном перемешивании компонентов, открытое Дюфуром в 1872 году и носящее его имя. В изотермических системах (АТ = 0) при создании на мембране перепада давления Ар возникает явление обратного осмоса - разделение бинарного раствора с выделением из него к-го компонента (обычно растворителя). Это явление находит широкое применение в установках для очистки воды. Возникающая при этом разность концентраций к-го компонента описывается выражением:
(Аск/Ар) Ст = - «к/Щкк. (23)
Эти результаты соответствуют полученным в рамках ТНП [13,15]. Однако теперь они явились следствие наложения не потоков, а сил, как это и следовало из механики Ньютона. При этом не пришлось предполагать линейности феноменологических законов, постулировать постоянство феноменологических коэффициентов Li в них и
прибегать к соотношениям взаимности Онзагера. Всё это расширяет сферу применимости ТНП на нелинейные системы и состояния, далёкие от равновесия.
Однако не менее важным оказывается и то, что упомянутые выше «эффекты наложения» получают совсем иное объяснение. Они оказываются следствием наступления состояний частичного (неполного) равновесия, которое характеризуется прекращением одного за другим всех процессов по мере установления в системе полного равновесия.
Преимущества изложенного выше метода нахождения упомянутых эффектов состоят не только в его простоте, но и в возможности его применения в нелинейных системах, далёких от равновесия, где соотношения взаимности Онзагера нарушаются [21].
3.4. Дальнейшее сокращения числа эмпирических коэффициентов
Следствием упомянутого выше упрощения законов Онзагера и предложенного метода нахождения «эффектов наложения» является возможность дальнейшего сокращения числа подлежащих экспериментальному нахождению коэффициентов (от п(п+1)/2 в ТНП до п). Такое сокращение особенно ощутимо в группе так называемых «термогальвано-магнитных» эффектов, которые обусловлены взаимосвязью температурных, электрических и магнитных полей и их сил, и в особенности в случае анизотропности этих полей (их зависимости от направления). Тогда чисто феноменологическое описание требует введения 36 эмпирических коэффициентов [5]. Благодаря применению соотношений взаимности число таких коэффициентов удаётся сократить до 21. Термокинетика же позволяет пойти ещё дальше и за счёт установления дополнительных связей между указанными выше явлениями сократить число названных коэффициентов до 6 [5]. При этом некоторые из экспериментально найденных соотношений между коэффициентами проводимости типа закона Видемана-Франца оказываются прямыми следствиями дифференциальных соотношений взаимности (12) и правила сложения векторов.
Сходство методов неравновесной термодинамики, оперирующей понятием силы Х-, с механикой усиливается с переходом к силам Fj в их общефизическом смысле.
4. Механика как следствие термокинетики
Механика первой из естественных наук достигла зрелости и потому занимает особое положение в ряду естественных наук. Её объект исследования - движение макроскопических тел - издавна представлялся наиболее наглядным и доступным для изучения. Это сделало механику теоретической основой всей технической цивилизации, понятийная и концептуальная система которой до сих пор служит базой для большинства естественнонаучных дисциплин.
Однако механика сформировалась ещё в те времена, когда закон сохранения энергии не был установлен. Поэтому представляет интерес рассмотрение механики как следствия этого закона в форме (7). Эта форма требует уточнения прежде всего самого понятия энергии. Термин «энергия» был предложен Т. Юнгом (1807) вместо антропоморфного понятия «живой силы» дао2, введённого Лейбницем и определённого им как произведение количества движения ти на пройденный путь 5. Таким образом, изначально под энергией понималась количественная мера движения. Однако в середине XIX столетия другой авторитетный инженер-механик У. Ренкин ввёл понятие «потенциальной энергии» Е как функции взаимного расположения тел. Эта энергия принадлежала всей совокупности взаимодействующих тел и лишь условно могла быть приписана одному из них, как бы находящемуся во внешнем поле других («полеобразующих») тел, и достаточно малому, чтобы внесение его в это поле не вызывало его искажения (отсюда и понятие «пробного» тела или заряда). Так энергия перестала быть мерой движения и функцией состояния исследуемого тела. Понятие потенциальной энергии потребовало введения термина «кинетическаая энергия» Е как её антипода (В. Томсон). Такое деление энергии закрепилось благодаря доказательству Р. Клаузиусом (1870) «теоремы вириала», согласно которой кинетическая энергия совокупности взаимно движущихся тел или частиц равна и
противоположна по знаку половине её потенциальной энергии. Так потенциальная энергия приобрела отрицательный знак, что наложило отпечаток на все последующее развитие классической и квантовой механики.
Тем не менее такое деление вполне устраивало физиков до тех пор, пока стало невозможным пренебрегать необратимыми явлениями, связанными с превращением механических и других форм упорядоченной энергии в тепловую. В качестве меры тепловой энергии основоположник термодинамики Р. Клаузиус предложил понятие «полной теплоты тела», однако после ряда дискуссий предпочтение было отдано термину «внутренняя энергия» и, предложенному В. Томсоном. С позиций механики внутренняя энергия имела смысл «рассеянной» (утратившей работоспособность) части полной энергии системы Е, которая перестала зависеть от движения системы и её положения относительно других тел. Тем самым область справедливости закона сохранения суммы Е + Еп пришлось ограничить так называемыми «консервативными» (бездиссипативными) системами. Не будет преувеличением сказать, что именно применение термина «энергия» (пусть и с добавлением «потенциальная») к величине, не имеющей отношения к движению, а термина «внутренняя энергия» - к величине, не измеряемой работой, привело к положению, когда «мы не можем сказать об энергии сверх того, что существует нечто, остающееся неизменным в изолированных системах» [20]. Создалось положение, когда для определения энергии как сохраняющейся величины необходимо рассматривать изолированную систему, для которой понятие внешней энергии лишено всякого смысла.
Выход из этого положения и предложила термокинетика, для которой термин «внутренняя» энергия тождествен понятию «собственная» энергия или просто энергия, поскольку её принадлежность к функции состояния именно объекта исследования уже подчёркнуто термином «энергия системы». В таком случае понятия «кинетическая» и и «потенциальная» и энергия становятся её составляющими, первая из которых характеризует ту её часть, которая вовлечена в процесс преобразования энергии, а вторая - нет, и в термокинетике именуются «инергией» и «анергией» во избежание их отождествления с составляющими внешней энергии [21].
Далее, скорость и- включает в себя поступательную м- и вращательную и-(окружную) составляющую м>- = о^*-г0, выражаемую векторным произведением угловой скорости т- и мгновенного радиуса вращения элемента объёма г0. Поэтому из уравнения (3) следует наличие в (7) члена, характеризующего мощность процессов вращения системы как целого, выраженного скалярным произведением усреднённого момента сил М- = |жjxr0dV и усреднённой угловой скорости ф ■ :
dU/dt = - ЕЧ JJ + Е'Т/ М . + Е' М/ ф} . (24)
Такая (интегральная) форма закона сохранения энергии позволяет оперировать параметрами континуальной системы в целом, не разбивая её на бесконечное число элементарных объёмов а'V и не увеличивая число её степеней свободы до бесконечности. Это имеет особое значение для механики сплошных сред, гидродинамики, аэродинамики, электродинамики, физической кинетики, теории упругости, пластичности и многих других разделов физики, которые изучают свойства неоднородных систем путем интегрирования дифференциальных уравнений, составленных для этих элементов. Делается это в расчёте на то, что элементы объёма однородны и потому соответствуют условиям, заложенным в гипотезу локального равновесия И. Пригожина. Однако, согласно уравнению (3), это не так, поскольку величина градиентов потенциала не приближается с уменьшением объёма к нулю. Более того, существуют так называемые (эмерджентные) свойства, которые отсутствуют в отдельных её частях и проявляются лишь в системе как целом. Такие свойства в принципе неаддитивны, и не могут быть восстановлены путем интегрирования. Обнаружение таких свойств «явилось самым большим потрясением
для физиков со времён Ньютона» [20], поскольку утрата их при дроблении системы на однородные части невосполнима.
Наконец, следуя традициям классической механики, механика континуума описывает его движение, опираясь на принцип Коши [22]. Сущность этого принципа состоит в том, что внутренние силы, действующие в элементах объёма dV деформируемой среды, заменяются внешними силами, действующими на их поверхности. С этой целью элемент объёма представляется в виде тетраэдра, а действующие на его грани силы dFj выражаются компонентами Т<ф (а, Р= 1,2,3) тензора напряжения Т. При таком подходе исключаются процессы, происходящие в объёме элементарного тетраэдра, а работа Wj внутренних сил (напряжений ж-) описывается уже не векторами, а тензорами напряжения и деформации. Это существенно осложняет математическое описание и исследование процессов в элементах континуума по сравнению с термокинетикой.
Всё это позволяет ожидать, что подход с позиций термокинетики приведёт к нетривиальным следствиям. Покажем, что эти надежды не беспочвенны.
4.1. Коррекция и обобщение законов Ньютона с позиций термокинетики
Известно, что тела или система тел могут двигаться равномерно и прямолинейно или вращаться равномерно в отсутствие приложенных сил Fj или моментов М-, т. е. «по инерции». Это означает, что при дедуктивном построении механики (от общего к частному).
1-е начало механики (закон инерции Ньютона) [23] следовало бы формулировать, не исключая из рассмотрения вращающиеся системы: «Всякое тело продолжает удерживаться в своём состоянии покоя или равномерного поступательного или вращательного движения, пока и поскольку оно не понуждается приложенными силами Fj или моментами М- изменять это состояние". Игнорирование преобладающего во Вселенной вращательного движения теорией относительности Пуанкаре - Эйнштейна привело к требованию инвариантности законов физики в любых инерциальных системах отсчёта (ИСО)1 и игнорированию преимущественной системы отсчёта, свойственной вращающимся системам.
Не менее серьёзные последствия имеет обобщение 2-го постулата Ньютона -закона силы, утверждающего, что «изменение количества движения пропорционально приложенной силе» F. Это выражение определяет только ускоряющую силу, т. е. является слишком частным. Термокинетика, напротив, даёт наиболее общее определение понятия силы Fj = ^Ууй^ как меры неоднородности системы и причины возникновения того или иного процесса, выражая её через градиент соответствующей формы энергии VU)■. Такое определение механической силы подчёркивает её векторную природу, что не могло быть учтено И. Ньютоном в связи с отсутствием в те времена понятия вектора. Такое определение применимо к механическим и немеханическим, внешним и внутренним, дальнодей-ствующим и короткодействующим, полезным и диссипативным, активным (приложенным) и реактивным (противодействующим) силам. При этом все силы приобретают единый смысл, единое аналитическое выражение и единую размерность. Это даёт в руки исследователей единый метод нахождения явно различимых сил природы и открывает перспективу создания теории единого поля как области пространства, в которой обнаруживаются какие-либо силы.
С позиций термокинетики становится предельно ясным, что любые силовые поля порождены не наличием какого-либо энергоносителя, а его неравномерным распределением в пространстве. Таково и поле сил инерции Fj = -Ма, понимаемых как
1 Использование ИСО исключает поиск преимущественной СО. Между тем само существование ИСО является не более чем постулатом, поскольку по словам того же А. Пуанкаре «у нас никогда не будет возможности убедиться в том, что все они движутся равномерно и прямолинейно» [20].
силы реакции на процесс ускорения. Оно также порождено неоднородностью поля скоростей Уи. Это становится более понятными, если учесть, что ускорить тело невозможно, если не перемещать его в пространстве. Но вместе с перемещением изменяется и плотность среды в том месте, куда переместилось тело, т. е. происходит перераспределение полей плотности и импульса в пространстве. Это и отражает вектор-градиент скорости Уи, являющийся тензором 2-го ранга. Наличие у этого тензора симметрической (поступательной) и антисимметрической (вращательной) составляющей ускорения (подобной поступательной и вращательной составляющей скорости) подтверждает возможность вращательного ускорения в поле сил инерции, а тем самым -и возможность переноса этого ускорения от одного вращающегося тела к другому.
Более отчётливой и разница между активными силами и силами инерции. Их различие проявляется в том, что приложенные силы и силы инерции имеют не только противоположный знак, но и различную величину. В термокинетике производная ШРШ = Fi, определяющая силу инерции, является лишь одним из потоков Ji, возникающих под действием приложенной силы Е, так что Fi Ф Е- Это требует введения феноменологического коэффициента Lj:
Jl = LijF(25) Это уравнение нелинейно, поскольку при достижении предельной скорости |и| = с никакая сила Е- не может вызвать изменения импульса Л Отсюда следует, что с увеличением скорости изменяется этот коэффициент, а не масса М в выражении импульса Р = Ми, как это постулирует СТО. Тем самым решается давний спор о существовании сил инерции и полей инерции, которые вполне реальны при наличии процесса ускорения, но исчезают при его прекращении. Последнее связано с тем, что силы Е- является функциями состояния, не зависящими от того, каким путем оно достигнуто: совершением работы против равновесия в системе или её релаксацией, в то время как силы реакции системы являются функцией процесса = - ¿Ра как его следствием (в духе принципа ле Шателье - Брауна). Таким образом, полей сил инерции как функций состояния, имеющихся в любой момент времени, не существует.
Приложение термокинетики к механике обнаруживает необходимость обобщения и 3-го закона Ньютона, согласно которому «действию всегда соответствует и равная реакция», причём силы действия и противодействия лежат на одной прямой. Если обозначить активные силы и силы реакции как Е и Е', это положение имеет вид Е = - Е. Однако в поливариантных системах имеется множество активных сил Е? и сил реакции ЕТ, причём в замкнутых системах их сумма всегда обращается в нуль. Это означает, что каждой активной силе Е? противостоит результирующая сил реакции разного рода:
Е? = - 'Г, (и =1, 2, п). (26)
Согласно этому выражению, равновесие имеет место лишь тогда, когда силы действия Е? и противодействия имеют одну и ту же природу. В противном случае возникает процесс превращения энергии /'-го рода в ю форму энергии, при котором их сумма остаётся неизменной:
+ Е-и = 0. (27)
Это выражение указывает на возможность «ветвления» траектории процесса в пространстве противодействующих сил Е-, что и является наиболее общей причиной необратимости процесса в её наиболее общем понимании как невозможности вернуть всю природу в исходное состояние даже в отсутствие диссипации. Характерно, что в такой форме третий закон Ньютона допускает возможность действия отдельных сил и Е- не по одной прямой, что рассматривается в настоящее время как нарушение законов механики.
Таким образом, более общий подход с позиций энергодинамики позволяет дать обобщённую формулировку всех трех законов Ньютона [24].
4.2. Близкодействующая (континуальная) форма закона тяготения
Известно, что закон тяготения Ньютона не имеет теоретического обоснования и является результатом обработки экспериментальных данных Кеплера и его предшествен-ников [23]. Для случая тяготения двух тел массой т и М, расположенных в пустоте (р = 0) на расстоянии их центров масс друг от друга Я этот закон силы имел вид:
Fg = GmM/Я2, (28)
где G - постоянная гравитации.
Этот закон справедлив для астрономических масштабов, когда собственные размеры тяготеющих тел пренебрежимо малы по сравнению с расстоянием между небесными телами, а взаимодействие между ними носит «парный» характер (без вмешательства посторонних тел). При этом он не применим к сплошным средам, в которых нет ни «полеобразующих», ни «пробных» тел. Совершенно очевидно, что при наличии между массами М и т среды с той же плотностью р, что и у них, т. е. в отсутствие градиента или перепада плотности сила тяготения была бы иной. Тем больший интерес представляет найти эту силу как следствие термокинетики для общего случая сплошной среды с произвольным распределением плотности р(г) в пространстве.
Для этого воспользуемся данным выше определением локальной напряжённости любого (в том числе гравитационного) поля ^ = дFg/дV как отрицательного градиента плотности гравитационной энергии - Vрg. Производную Vрg = др/дг можно представить в виде произведения (др/др^р, в котором (др/др) равна согласно теории акустических колебаний [25] квадрату скорости распространения колебаний в какой-либо среде с2 (в данном случае скорости света с). Отсюда непосредственно следует, что
Ж = - с^р (Н м-3); g = - ж/р = с^р/р, м с-2. (29)
К такому же результату можно прийти и другим путем, исходя из принципа эквивалентности энергии и массы р,г = рс2. Этот закон обнаруживает существование гравитационных сил как притяжения, так и отталкивания ^р <0), а также возможность установления гравитационного равновесия ^р = 0). Это освобождает от необходимости постулирования существования гипотетической «тёмной энергии» с отрицательным давлением для объяснения наблюдаемого «разбегания галактик» и открывает перед наблюдательной астрономией новые возможности [26].
Характерно, что тот же вид (29) можно придать и закону тяготения Ньютона, если выразить его через плотность среды [26]. Однако по сравнению с напряжённостью гравитационного поля (29) силы тяготения Ньютона оказываются чрезвычайно слабыми, что может быть объяснено близостью крупномасштабной структуры Вселенной к однородной.
4.3. Принцип наименьшего действия как следствие энергодинамических критериев эволюции
История установления принципа наименьшего действия (ПНД) восходит к тому периоду в развитии естественных наук, когда ещё не существовало таких понятий как сила, её импульс работа, энергия, мощность и т. д., да и само понятие «действия» было неопределённым. Впервые этот принцип сформулировал Мопертьюи (Р. Maupertuis) в 1744 году, исходя из теологических представлений того времени о том, что все происходящие в природе процессы происходят с определенной целью и протекают наиболее рациональным (экономным) путем [2]. Лишь спустя довольно значительное время усилиями математиков (Л. Эйлера, Ж. Лагранжа) этот принцип приобрёл конкретное аналитическое выражение, утверждающее, что для действительного пути материальной точки в консервативном силовом поле интеграл от импульса частицы, взятый по отрезку траектории между какими-либо двумя ее точками, минимален по сравнению с такими же интегралами, взятыми по отрезкам других кривых.
Эта и другие формулировки названного принципа исходили не из фундаментальных законов естествознания, а базировались скорее на убеждении в рациональности законов природы, по которым она сама ставит перед собой цели и
находит наиболее простые средства для их достижения. Так, Лаплас считал, что «истинная цель природы есть экономия живой силы». Этой же точки зрения придерживался и Лагранж, который считал, что этот принцип с большим основанием следовало бы назвать «принципом экстремальной живой силы».
Первым, кто придал принципу наименьшего действия статус общего закона механики, был Г. Гельмгольц [27]. Сохранив существо принципа, он, в отличие от других исследователей, взял в качестве исходной, первичной величины «лагранжиан» L(r/, р/, ^ как разность между кинетической Е и потенциальной Е энергией системы. Эта функция выражалась через обобщённые координаты г^) и импульсы р^) всех частиц системы, что делало лагранжиан L(r/, р/, () также функцией времени I В соответствии с этим принцип наименьшего действия стал записываться в виде требования минимальности некоторого функционала
Ф(0 = ^ dt = тт. (30)
Из свойств экстремума этой функции Гельмгольцу удалось вывести законы движения для ряда систем. Постепенно его идея «находить формулировки для законов новых классов явлений» и выводить все основные законы классической физики из одной-единственной математической функции сделала этот метод одним из самых широко используемых и наиболее важных физических принципов, который в умелых руках оказался применимым к большинству разделов теоретической физики [28].
Тем не менее попытки вывести ПНД, исходя из общих принципов механики консервативных систем, до настоящего времени не увенчались успехом. Тем больший интерес представляет показать, что ПНД является следствием неэнтропийных критериев эволюции, предлагаемых термокинетикой [29]. Для этого выразим текущее неравновесное состояние произвольной системы интегралом от мощности процесса удаления её от равновесия dU/dt = ЕХМ, вызванного внешним принуждением, взятым от начального равновесного состояния:
и =ЕJ | '' dt + ио, (31)
где ио - энергия системы в однородном (внутренне равновесном) состоянии. Входящее в это выражение произведение JJdt = 0- и . dt представляет собой полный
дифференциал экстенсивного параметра состояния Zj = 0'^-, характеризующего удаление системы от состояния равновесия --го рода и названного в термокинетике «моментом распределения энергоносителя» 0' [5]. Это векторные аналоги тех самых параметров, которые имел в виду Л. Онзагер, вводя скалярные переменные А-,
производные от которых по времени дают потоки Jj = dZ/dt = 0jdЯ/dt = 0- и .. Смысл
параметров Zj легко понять, если обратить внимание на изменение положения центра величины 0- при перераспределении её плотности р- по объёму системы. Это положение в текущем (неоднородном) Я- и исходном (равновесном) состоянии Я'о с плотностью р-определяется известным образом:
Я' = 0/1 {р- г аV; Я-о = 0/11р/о Г аV, (32)
где г - бегущая (эйлерова) координата. Отсюда непосредственно следует, что
Zj = 0- (Я- Я-о) = { (р- - ') г ¿V, (33)
Таким образом, неоднородное распределение какой-либо полевой величины в объёме, занимаемом системой, характеризуется смещением АЯ- = Я- - Я'о её центра от равновесного положения совпадающего с центром этого объёма V. Совершенно очевидно, что в системе, проявляющей тенденцию к установлению равновесия, это смещение стремится к нулю и при наличии внешнего принуждения принимает минимальное значение, совместимое с ним. Это и отражает выражение
U =Lj | Xj dZj = min, (34)
который правильнее было бы назвать принципом наименьшего принуждения, тем более что он не имеет отношения к понятию «действия» в механике как произведению силы Fj на время dt ее действия.
Смысл этого принципа вполне понятен: он отражает то обстоятельство, что релаксирующая система «выбирает» из всех возможных траекторий движения системы ту, при которой она остаётся более близкой к равновесию (Zj, ARj = min). Приближение этих параметров к нулю (dZj, dRj <0) является более наглядным и информативным критерием инволюции (приближения к равновесию) системы по каждой присущей ей степени свободы, нежели максимум её энтропии. Это касается, в частности, и гидродинамической степени свободы системы, связанной с движением жидкости, где Xj =- V и, dZj=Pdt. Тогда (34) приобретает смысл минимума кинетической энергии потока Uk, включающей в себя и турбулентную составляющую. Это снимает с ПНД какой-либо покров «таинственности». Более того, становится очевидным, что это обстоятельство носит универсальный характер и справедливо не только для механического движения, но для процессов любой другой природы. Он справедлив и для неконсервативных систем, поскольку вытекает из термокинетики, все уравнения которой учитывают необратимость [30]. Это существенно расширяет сферу применимости этого принципа. В частности, становится понятным, почему ламинарный поток вязкой жидкости остаётся устойчивым до момента бифуркации, связанной с появлением у него новой степени свободы - вихревого движения, или почему в условиях неизменности внешнего «принуждения» движение потока является установившимся. Становится понятным и то, почему этот принцип не мог быть получен в рамках дисциплин, не имеющих отношения к эволюции. Все это опровергает мнение И. Пригожина о том, что «динамика и термодинамика - два различных мира» [3].
Список литературы /References
1. Луи де Бройль. Революция в физике. (Новая физика и кванты). М.: Атомиздат, 1965.
2. Onsager L. Reciprocal relations in irréversible processes. // Phys. Rev., 1931. 237(14). P. 405...426; 238(12). P. 2265...2279.
3. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985.
4. Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов: Изд-во СГУ, 1991.
5. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии). Тольятти: Изд.-во Акад. Бизнеса, 1999; V.A. Etkin, Thermokinetics (Synthesis of Heat Engineering Theoretical Grounds). Haifa (2010).
6. Умов А.И. Избранные сочинения. М.Л., 1950. С. 203.
7. Poynting J.H. A Textbook of Physics: Electricity and Magnetism. Pts. I and II: Static electricity and magnetism London, 1914.
8. Базаров И. П. Термодинамика. Изд.4-е. М.: Высшая школа, 1991.
9. PrigogineI. Etude Thermodynamique des Phenomenes Irreversibles. Liege, 1947.
10. CazimirH. B. G. // Rev. Mod. Rhys. 1945. N17 p. 343,
11. ДенбигK. Термодинамика стационарных необратимых процессов. М., 1954.
12. MeixnerI. Thermodynamik der irreversiblen Processe. Aachen. 1954.
13. De Groot S.R.; Mazur P. Nonequilibrium Thermodynamics. Amsterdam, 1962.
14. Gyarmati I. Introduction to Irreversible Thermodynamics. Budapest, 1960,
15. HaaseR. Thermodynamik der Irreversiblen Processe. - Darmstadt, 1963.
16. Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1967.
17. Jou D, Casas-Vázquez J, Lebon G (2010), Extended Irreversible Thermodynamics. Edn 4, 2010.
18. Demirel Y. Nonequilibrium Thermodynamics.Transport and Rate Processes in Physical, Chemical and Biological Systems, 3rd ed., Elsevier, Amsterdam, 2014.792 с.
19. KrishtalM.A., VolkovA.I. Multicomponent diffusion in metals. M.: Metallurgy, 1985.
20. Пуанкаре А. О науке. М.: «Наука», 1983.
21. Эткин В.А. Устранение неопределённости понятия энергии/ //Проблемы науки, 7 (43), 2019. 6-15; Etkin VA. Eliminating the uncertainty of the concept of energy. // International Journal of Energy and Power Engineering. 8 (3). 2019. 35-44.doi: 0.11648/j.ijepe.20190803.
22. CauchyA.L. Ex. De Math.2. Qeuvres (2)7.79 (1928).
23. Ньютон И. Математические начала натуральной философии (перев. акад. А.Н. Крылова). / Известия Николаевской Морской Академии. Выпуск IV, V. Книги I, II, III. Петроград, 1915-1916 гг.
24. Etkin V.A. Mechanics as a Consequence of Energodynamics. // The Papers of independent Authors 43(2018). 1-18; Эткин В.А. Обобщение принципов механики. // Доклады независимых авторов. 2014. - Вып. 27. С. 178...201.
25. Crawford F. Waves. Berkeley Physics course. Vol. 3. McGraw-Hill, 1968.
26. Etkin V. Gravitational repulsive forces and evolution of universe. // Journal of Applied Physics (IOSR-JAP), 8(6), 2016. 43-49 (DOI: 10.9790/4861-08040).
27. Гельмгольц Г. О физическом значении принципа наименьшего действия // Вариационные принципы механики / Под ред. Л.С. Полака. М.: Физматгиз, 1959.
28. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. М.: Физматлит, 2004.
29. Etkin V.A. New Criteria of Evolution and Involution of the Isolated Systems. // International Journal of Thermodynamics, 2018. 21(2). Pp. 120-126, doi: 10.5541/ijot.341037.
30. Etkin V.A. Energodynamic Substantiaton of the Principle Least Action. // World Scientific News. 92(2). (2018). 340-350.
