CC BY
27ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 569-573
УДК 541.64:547.553
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
© 2004 г. А. А. Аскадский, Л. В. Лучкина, К. А. Бычко, Л. М. Голенева, К. В. Константинов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.03.2003 г. Принята в печать 04.12.2003 г.
Методом блочной заливки получены и исследованы сетчатые полиизоциануратные полимеры на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. Блок отвержденного материала не содержит промежуточных слоев и границ раздела, при этом модуль упругости блока плавно меняется по его длине. Изучена кинетика образования полимерных сеток, найдены оптимальные условия их формирования (температурный режим отверждения, время и полнота реакции). Рассмотрено влияние красителей, пигментов и катализаторов на свойства сеток.
ВВЕДЕНИЕ
Цель настоящей работы - получение и исследование градиентных полимерных материалов на основе олигомерного полипропиленгликоля (ППГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ). Мы стремились получить материалы, модуль упругости и другие свойства которых менялись бы плавно в пределах образца (градиентные структуры). Ранее такие материалы синтезировали на основе других олигомерных продуктов [1-4].
В работах [5, 6] было показано, что формирование градиентных материалов можно осуществить путем синтеза полимерных сеток, обладающих объемистыми химическими узлами сшивки и гибкими линейными цепочками, соединяющими эти узлы. Меняя концентрацию гибких цепочек в образце, можно добиться модуля упругости при комнатной температуре 2-2 х 103 МПа [7].
В настоящей работе методом блочной заливки получены сетчатые полиизоциануратные полимеры на установке, позволяющей осуществлять плавную прецизионную дозировку исходных компонентов, в результате чего химическое строение продукта отверждения плавно меняется по длине образца. Модуль упругости (одноосное сжатие при комнатной температуре) отвержденных про-
Е-таН: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
дуктов изменялся в пределах 3 ГПа-3 МПа в различных точках образца.
В полимерных сетках короткие гибкие цепи на основе олигомерного полипропиленгликоля (М = 2200) были межузловыми. Олигопропилен-гликоль использован для синтеза полиизоциану-ратных сеток впервые.
В основе синтеза сеток лежит реакция поли-циклотримеризации бифункцианального мономера (диизоцианата) и олигомера с концевыми изоцианатными группами [8], в результате которой образуется структура с трехфункциональны-ми изоциануратными циклами:
Я—
А
3 -Я-Ы=С=0 — 0 ? 'г °
и
О
Химическое строение сетки зависит от соотношения жестких объемных триизоциануратных узлов и связывающих их гибких линейных фрагментов. Свойства продуктов определяются соотношением узлов и гибких цепей. Добавки различных красителей и пигментов позволили получить окрашенные градиентные материалы.
Таким образом, в работе решали следующие задачи:
570
АСКАДСКИЙ и др.
- синтез нового продукта - олигоэфирдиизо-цианата (ОЭЦ) из олигомерного полипропилен-гликоля и ароматического 2,4-толуилендиизоци-аната по реакции уретанообразования [9]:
HO-R-OH + 20=C=N-R'-N=C=0 —
- 0=C=N-R'-NH С -R-O CNH-R'-N=C=0,
и и О О
где R = (-0-СН2-СН-)и;
СН3
- исследование полициклотримеризации ОЭЦ с ТДИ с переменным соотношением реагентов с целью формирования сетчатых материалов с различным модулем упругости;
- получение градиентных материалов на основе ОЭЦ и ТДИ в виде пластин с непрерывно меняющимся модулем упругости и другими свойствами (плотность, твердость) по длине образца;
- подбор красителей, выполняющих одновременно функцию катализатора;
- исследование модуля упругости и плотности полученных материалов и выявление влияния условий отверждения на эти свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали олигомерный каучук с концевыми гидроксильными группами - ППГ ("Bayer", М = 2200, гидроксильное число 56.7 мг КОН/г, п = 1.4500, содержание влаги менее 0.03%). ОЭЦ синтезировали по известной методике [1]. Процесс проводили до окончания реакции между изоци-анатными группами ТДИ и гидроксильными группами каучука. За реакцией следили методом ИК-спектроскопии по интенсивности полос 2280 см-1 [5,6] и по полосам гидроксильных групп 3500-3600 см-1. Образование уретановых групп оценивали по полосам 3300-3400 см-1 [9].
Предварительно получали две композиции -"жесткую" и "эластичную". Первая содержала избыточное количество ароматического диизо-цианата, а вторая - значительный избыток ОЭЦ. В смесь вводили комплексный катализатор, приготовленный смешением диметилбензиламина (ДМБА) с эпоксидным олигомером ЭД-22. В других случаях в качестве катализатора и одновременно красителя в реакционную смесь вводили
судан синий Г, содержащий в своей структуре вторичные аминогруппы [10]:
За счет этого технологический процесс получения окрашенных материалов по методу блочной заливки сократился на стадию приготовления комплексного катализатора.
Отверждение композиции осуществляли ступенчатым нагревом от 40°С до максимальной температуры 200°С, при которой деструкция еще не наступает, а степень конверсии достигает =100%. Из отвержденного макрообразца вырезали микрообразцы, которые подвергали дальнейшим испытаниям.
Модуль упругости определяли по кривым одноосного сжатия образцов размером 0.7 х 0.7 х 0.9 см, измеренным на приборе Дубова-Регеля [11]. Скорость деформации составляла 8.66 х 10~5 с-1, опыты проводили до предельной деформации 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения показали, что понижение концентрации изоцианатных групп по данным ИК-спект-роскопии можно наблюдать уже при комнатной температуре (рис. 1). Конверсия изоцианатных групп 10-20% достигалась в течение 1 ч. Для увеличения скорости реакции проводили ступенчатый нагрев реакционной смеси до 200°С с интервалом 20°С. При этом конверсия достигает 100%. Концентрация комплексного катализатора составила 0.2-0.6 мае. % при мольном соотношении ДМБА : ЭД-22 = 1 : 20.
При содержании ТДИ 3.8 мае. % 100%-ная конверсия достигается при 100°С, а при содержании ТДИ 50 мае. % - при 200°С (рис. 2).
Побочные реакции также изучали методом ИК-спектроскопии. Найдено, что в образовавшихся полимерах отсутствуют полосы, характерные для аллофанатных структур (1280, 1310 см-1) [12], димерных структур (1380, 1780 см"1), моче-винных (1550 см-1) и карбодиимидных связей (2125-2145 см-1) [13, 14], а также для линейных
Г,°С
Рис. 1. Изменение доли изоцианатных групп С при циклотримеризации смеси ОЭЦ с ТДИ при содержании последнего 50 (а) и 3.8 мае. % (б) при ступенчатом подъеме температуры от 40 до 200°С. Величина температурной ступени составляла 20°С, время отверждения на каждой температурной ступени 5 (а) и 2 ч (б). Содержание катализатора ДМБ А: ЭД-22 в мольном соотношении 1:20 в реакционной композиции составляло 0.35 (7) и 0.5 мае. % (2) (а), а также 0.1 (7), 0.05 (2) и 0.2 мае. % (3) (б).
80 100 120 140 160 180 200 Г, °С
т,ч
60 80 100 120 140 7\°С
X, ч
Рис. 2. Изменение отношения £>2280^2870 в зависимости от времени отверждения т при ступенчатом подъеме температуры смеси ОЭЦ с ТДИ при содержании последнего 50 (а) и 3.8 мае. % (б). Содержание катализатора в реакционной композиции составило 0.35 (/) и 0.5 мае. % (2) (а), а также 0.05 (/), 0.1 (2), 0.2 мае. % (3) (б). Полоса £>2280 относится к изоцианатным группам, полоса £>2870 - к алкильным.
амидных структур (1660 см-1) [14]. Следовательно, взаимодействие между уретановыми и изоци-анатными группами в выбранных условиях не идет. Было установлено, что при 160-180°С практически не меняется содержание изоциануратных циклов и остаточных изоцианатных групп.
Следует отметить, что в интервале 150-200°С в образцах, отвержденных на воздухе, продукт темнеет и становится непрозрачным вследствие окислительных процессов при повышенном содержании ТДИ, но плотность и модуль упругости при этом не меняются. При использовании ТЮ2 отмечено незначительное увеличение плотности полученных материалов (рис. 3), а модуль упругости в данном случае не изменялся.
Исследование механических свойств полученных градиентных материалов показало, что модуль упругости в них плавно менялся вдоль образца, не содержащего границ раздела и промежуточ-
ных слоев. Такое изменение свойств достигнуто вследствие плавного изменения химического строения полимера вдоль образца. На рис. 4 показано изменение модуля упругости в зависимости от состава композиции или от длины макрообразца, так как состав плавно меняется по его длине, при этом наблюдается переход от резины к пластмассе и наоборот. Как видно, увеличения значений модуля упругости полученных образцов можно достичь при повышении содержания ТДИ в исходной реакционной композиции. Но, как показал эксперимент, максимальная концентрация ТДИ не должна превышать 60 мае. %, поскольку это может привести к быстрому отверждению смеси.
Для окрашенных градиентных полимерных материалов были получены результаты, представленные в таблице. Здесь та же закономерность - при увеличении содержания ТДИ в реакционных композициях значения модуля упругости за-
572
АСКАДСКИЙ и др.
Р250, г/см3
1.4-
1.2
/, мм 240
20
40 60
ТДИ, мае. %
Рис. 3. Зависимость плотности микрообразцов, вырезанных из полностью отвержденного макрообразца, от содержания ТДИ в его смеси с ОЭЦ. Исходное содержание ТДИ в реакционной смеси 60 (1) и 50 мае. % (2). [ТЮ2] = 0 (/) и 5 мае. % (2).
метно возрастают. Видно небольшое повышение модуля упругости в зависимости от применяемых красителей или пигментов в сравнении с неокрашенным образцом. Такой факт может быть полезен в плане достижения более высокого модуля упругости полимерных материалов без увеличения при этом концентрации ТДИ, что при блочной заливке может привести к быстрому гелеоб-разованию, что крайне нежелательно. Для представленных в таблице образцов конечная температура отверждения составила 180°С, про-
1200-
Н 800
14)
400-
60
ТДИ, мае. %
Рис. 4 . Зависимость модуля упругости Е от содержания ТДИ в его смеси с ОЭЦ (У) и от длины образца / (2) в полимерном материале, полученном по методу блочной заливки. [ТДИ] = 60 (1) и 50 мае. % (2). [ТЮ2] = 0(7) и 5 мае. % (2).
должительность процесса при данной температуре - 5 ч.
Итак, в работе показана возможность получения полимерных градиентных материалов, у которых модуль упругости плавно меняется в пределах образца. Найдено, что в качестве катализатора реакции полициклотримеризации и одновременно красителя для получения окрашенных градиент-
Характеристики окрашенных отвержденных образцов, полученных на основе олигомерного полипропиленгли-коля и 2,4-толуилендиизоцианата. Испытание образцов проводили при комнатной температуре
Содержание, мае. % Значения модуля упругости и плотности образцов, полученных при содержании ТДИ в реакционной композиции
Пигменты, красители 3.8% 33% 50%
Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3
Без красителя 0 5.50 1.1005 284 1.1338 814 1.2000
Пигмент красный 5С 3 7.01 1.2655 286 1.1432 878 1.2719
Пигмент голубой 3 6.70 1.1661 280 1.2719 851 1.2868
ТЮ2 5 5.0 1.1014 249 1.1834 854 1.2340
Судан синий Г 3 7.32 1.1984 287 1.2180 921 1.3174
Пигмент коричневый 3 5.60 1.1105 184 1.1337 1031 1.1861
Пигмент желтый светопрочный 3 5.80 1.2655 250 1.1827 935 1.5284
Краситель жирорастворимый темно-красный 5С 3 5.96 1.3490 655 1.1242 655 1.1600
Сажа К 354 2 4.70 1.1710 1023 1.2793 1023 1.3709
ных образцов можно применять краситель - су-дан синий Г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскадский A.A., ГоленеваЛ.М., Бычко К.А.ЦВы-сокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 829.
2. Аскадский A.A., ГоленеваЛ.М., Симонов-Емельянов И.Д., Максимова Е.В., Бычко К.А., Алмае-ва Е.С., Константинов К.В. // Пласт, массы. 2001. №7. С. 21.
3. Askadskii A., Goleneva L. Macromol. Symp. "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems". 1996. V. 106. P. 9.
4. Аскадский A.A., Константинов К.В., Голене-ва Л.М., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №4. С. 567.
5. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., МакароваЛ.И., Жданов A.A., Бла-годатских И.В., Пастухов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1528.
6. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Жданов АЛ., Макарова Л.И., Маршалкович A.C., Радченко Л.Г. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1517.
7. Askadskii A A., Goleneva L.M., Konstantinov K.V., Ву-chko К. А. И Russian Polym. News. 2001. V. 6. № 2. P. 6.
8. Тигер P.П., СарынинаЛ.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1672.
9. Райт П., Камминг А. Полиуретановые покрытия. Л.: Химия, 1973.
10. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. Химия красителей. М.: Химия, 1970.
11. Малкин А.Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978.
12. Конусов Л.И., Жарков В.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т. 5. № 1. С. 125.
13. Merten R., Braun D„ Laurer G. // Kunststoffe. 1965. B. 55. № 4. S. 249.
14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
Synthesis, Structure, and Properties of Polymeric Materials Based on Oligomeric Polv( propylene glycol) and 2,4-Tolylene Diisocyanate
A. A. Askadskii, L. V. Luchkina, K. A. Bychko, L. M. Goleneva, and K. V. Konstantinov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Network poly(isocyanurates) based on oligomeric poly(propylene glycol) and 2,4-tolylene diisocyanate were prepared by the technique of block pouring and investigated. It was shown that the block of the cured material lacks intermediate layers and interfaces, with the elastic modulus of the block smoothly varying along its length. The kinetic features of formation of polymer networks were studied, and the optimal conditions of their synthesis were determined (temperature, time, and completeness of the cure reaction). The effect of dyes, pigments, and catalysts on the properties of networks is considered.
