CC BY
80
УДК 661.961.5 + 57.083.133
И. А. Антонов (студ., инж.), М. С. Котелев (асп., инж.), Д. А. Бескоровайная (инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)
Синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с переменным мономерным составом
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, gubkin.biotech@gmail.com
I. A. Antonov, M. S. Kotelev, D. A. Beskorovaynaya, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Synthesys of copolymers of itaconic acid and its diethyl ester with varying monomer composition
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moscow,, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, gubkin.biotech@gmail.com
Проведен синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с различным мономерным соотношением, изучено влияние растворителей на процесс сополимеризации. Показано, что предложенная методика полимеризации в растворителе-переносчике радикалов позволяет получать сополимеры с заданным мономерным составом. Полученные сополимеры протестированы на предмет возможности их применения в качестве флокулянтов.
Ключевые слова: амфифильные полимеры; диэтилитаконат; итаконовая кислота; флоку-лянты.
Itaconic acid and its diethyl ester copolymers with different monomer mole ratio were synthesized, solvent effect on copolymerization reaction was investigated. A study showed that proposed method allows copolymers synthesis with predefined monomer mole ratio. Obtained copolymers were tested for its applicability as flocculants.
Key words: itaconic acid; diethylitaconate; flocculants; amphiphilic polymers.
Ужесточение экологических норм в отношении продуктов полимерной химии все чаще диктует необходимость отказа от полиакрила-мида как основы для получения промышленных флокулянтов. Несмотря на отличные технологические свойства полиакриламида и его относительную дешевизну, все чаще обсуждается проблема негативного воздействия на организм человека используемого в его получении акриламида, канцерогенная активность которого доказана В связи с этим высока вероятность появления в ближайшее время ограничений на его применение , что ставит задачу поиска новых безопасных мономеров с аналогичными свойствами.
К числу наиболее перспективных аналогов акриламида, в том числе для получения реагентов для очистки воды, можно отнести итаконовую кислоту, на базе которой получаются разнообразные водорастворимые полиме-
Дата поступления 28.10.12
ры и сополимеры. Целью настоящей работы явилась демонстрация возможности получения на основе итаконовой кислоты полимера с заданным соотношением ионогенных и неионо-генных звеньев, что в перспективе позволит использовать его в качестве альтернативы частично гидролизованному полиакриамиду при флокуляционной очитке сточных вод.
Исходя из представлений о механизме флокуляции, можно заключить, что нахождение в молекуле сополимера гидрофильных карбоксильных групп и гидрофобных сложно-эфирных групп должно способствовать проявлению флокулирующей способности амфи-фильных сополимеров.
Одним из вероятных механизмов действия флокулянтов считают образование мостиков: соединение частиц в результате адсорбции отдельных сегментов макромолекулярной цепи на двух разных частицах. Другая модель сцепления — через взаимодействие макромо-
лекул, адсорбционно связанных лишь с одной частицей. Значительное влияние на интенсивность фокуляции оказывает состояние двойного электрического слоя на поверхности частиц, свойства окружающей их ионно-сольватной оболочки. При этом важную роль играет электролитный состав дисперсионной среды, ионный обмен между ее компонентами и ионоген-ными группами на поверхности флоккулируе-мых частиц. Гидрофобизация поверхности усиливает флокуляцию в водной среде, гидро-филизация — ослабляет 4.
Для решения задач по эффективной очистке воды в промышленности рецептура и тип флокулянта могут существенно различаться в зависимости от имеющихся условий: природы загрязнения, солености и кислотности загрязненной воды и т.д. По нашему мнению, перспективным является создание на основе итако-новой кислоты полимерного флокулянта с переменными свойствами, в частности, за счет варьирования соотношения гидрофильных и гидрофобных звеньев в мономерах. Конкретное значение данного соотношения должно выбираться в зависимости от поставленной задачи при разработке конкретной методики очистки. Разрабатываемая методика полимеризации также должна быть универсальной и позволять легко варьировать мономерное соотношение в продуктах полимеризации.
Получение сополимеров итаконовой кислоты и диэтилитаконата. В качестве мономера, образующего неионогенные группы, был выбран диэтиловый эфир итаконовой кислоты (диэтилитаконат), который получали в ходе реакции этерификации по стандартной методике 5. Диэтилитаконат легко полимеризуется под действием диазосоединений
Сополимер итаконовой кислоты и ее ди-этилового эфира может быть получен путем частичного гидролиза поли(диэтилитаконата) в кислой среде. Очевидно, что данный метод не представляет технологической ценности, т.к. содержит длительную и плохо поддающуюся контролю стадию гидролиза. Для максимального упрощения способа получения была проведена попытка прямой блочной сополиме-ризации раствора диэтилитаконата с итаконо-вой кислотой под действием АБСК (1,1'-азобис-циклогексанкарбонитрила) в ампуле при 80 оС. Анализ спектров ЯМР полученных соединений показал, что в данных условиях итаконо-вая кислота не входит в состав сополимера. Продукт представляет собой водонераствори-мый термопластичный полимер — поли(диэти-литаконат). Модификацию методики полиме-
ризации провели путем добавления к раствору сомономеров растворителя-переносчика радикалов. В частности, были испытаны: диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир. Все растворители перед полимеризацией были абсолютизированы, реакционную массу перед внесением инициатора тщательно продували сухим аргоном.
Полимеризацию проводили под действием АБСК в течение 72 ч при температуре 70 оС, в запаянных под аргонов стеклянных ампулах. Полученные продукты растворяли в ацетоне и осаждали из диэтилового эфира, после чего фильтровали и высушивали в течение ночи в вакуумном эксикаторе над хлористым кальцием. Полученные образцы представляют собой липкие гигроскопичные полимерные материалы, растворимые в воде, что подтверждает наличие гидрофильных карбоксильных групп. Сохранение гигроскопичности после лиофиль-ной сушки подтверждает предположение о том, что остатки итаконовой кислоты в молекуле полимера чередуются с остатками слож-ноэфирных молекул и делают невозможным образование внутренних ангидридных групп в ходе высушивания 6. Степень вхождения ита-коновой кислоты в состав сополимера оценивали титрованием 0.1 Н раствором КаОН. Водорастворимые полимеры были получены при соотношении мономеров 1:10, 1:5, 1:3 (итако-новая кислота:диэтилитаконат). Посредством расчета кислотного числа растворов полученных сополимеров доказано совпадение состава исходных веществ и мономерного соотношения продуктов полимеризации. Кривые зависимости кислотности полученного полимера, иллюстрирующие степень вхождения итаконо-вой кислоты в структуру сополимера, представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость кислотности сополимера от исходного соотношения мономеров(итаконовая кис-лота:диэтилитаконат) в различных растворителях
Полученные зависимости показывают, что реакция в 1,4-диоксане приводит к практически полному соответствию мономерного состава сырьевого раствора и продуктов реакции, для корреляции значений кислотности и соотношения мономерных звеньев было рассчитано, что кислотность 1.7 мл КаОИ/г соответствует мольному соотношению 1:4, 1.1 мл КаОИ/г — 1:5 и 0.6 мл КаОИ/г — 1:10 соответственно. Использование ТГФ в качестве растворителя позволяет сохранить это соотношение, но в меньшей степени. Кроме того, при использовании ТГФ выходы сополимеров ниже, чем при использовании 1,4-диоксана, вследствие более низкой температуры кипения. Использование в качестве растворителя диэтилового эфира не способствует вхождению итаконовой кислоты в структуру полимера.
Нахождение в составе сополимера гидрофильных карбоксильных и гидрофобных сложноэфирных групп обуславливает амфи-фильность полимерной молекулы, причем соотношение этих звеньев можно варьировать в широких пределах: от 1 к 10 до 1 к 3 (от 9.1 до 25 % мольн.), используя различную концентрацию мономеров в исходном растворе. Так как амфифильность молекул полимера играет важнейшую роль в механизме флокуляции за счет влияния на состояние двойного электрического слоя и образования мостиков между макромолекулой флокулянта и частицей загрязнителя, полученные сополимеры могут быть применены в качестве флокулирующего агента.
Флокулирующую способность оценивали по простой методике путем измерения скорости осаждения суспензии стандартной тестовой пыли «АС-Соа^е» в воде с последующим расчетом показателя флокуляции О:
V - V
Б = °
Полученные значения показателя флокуляции для всех полученных образцов сополимеров итаконовой кислоты и диэтилитаконата составили от 19.9 до 22.3, что сопоставимо со значениями этого параметра для товарных по-лиакриамидных флокулянтов без модифицирующего агента.
Таким образом, в результате проведенного исследования были получены сополимеры итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с различным мономерным составом; устанвлено, чтонаиболее эффективным растворителем в реакции сополимеризации итаконовой кислоты с ее диэтиловым эфиром является 1,4-диок-сан; полученные соединения обладают флоку-лирующей способностью, что показано расчетом показателя флокуляции для суспензии «АС-Соаг8е»в воде.
Литература
1. Hogervorst J. G., Schouten L. J., Konings E. J., Goldbohm R. A., Van Den Brandt P. A. // Cancer Epidemiology Biomarkers & Prevention.-2007.- №16 - P. 2304.
2. По материалам Интернет-сайта Европейского агентства химикатов (European Chemicals Agency) www.echa.europa.eu.
3. Котелев М. С., Новиков А. А., Марченко М. Ю., Винокуров В. А. //Технология нефти и газа.-2012.- №1.- С.15.
4. Горная энциклопедия.- М.: БСЭ, 1984 — 1990.- Т.6.- С.347.
5. Domнnguez E, Laborra С., Linaza A.,. Madoz А,. Katime I. A //Monatshefte for Chemie// Chemical Monthly.- №120.- P. 743.
6. Антонов И. А., Копицын Д. С., Котелев М. С., Винокуров В. А. // Технология нефти и газа.-2012.- №6.
7. Куренков В. Ф. Полиакриламидные флокулян-ты.- М.: Химия, 1997.- C. 27.
V
где V и У0 — скорости осаждения с добавлением флокулянта и без добавления соответственно 7.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 гг». Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (Государственный контракт от «01» марта 2011 № 16.512.11.2146).
