Синтез сложных эфиров на основе 1,3-диалкокси-2-пропанолов и масляной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.426.21.29

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 1,3-ДИАЛКОКСИ-2-ПРОПАНОЛОВ И МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Р. А. Олимов, Дж.М. Обидов, М.Б. Каримов, И.В. Блохин

Рассмотрен синтез сложных эфиров 1,3-диалкокси-2-пропанола и масляной кислотой. Строение полученных соединений подтверждены физико-химическими методами.

Ключевые слова: 1,3-диалкокси-2-пропанол, масляная кислота, 1,3-диалкокси-2-бутирилоксипропан.

Введение

Глицерин и его разнообразные гетерофункциональные производные являются весьма распространенными в природных объектах и играют важную роль в протекании некоторых ключевых биохимических процессов в растениях и в организмах животных [1]. Эфиры глицерина играют большую роль в процессах обмена вещества в живых организмах и являются эффективными ингибиторами ферментных систем. Глицеролипиды принимают участие в образовании структуры биологических мембран и в процессах, связанных с переносом веществ и ионов через мембраны, энергообеспечением клетки, а также защитными реакциями организма [2]. Особенно это относится к таким производным глицерина, в молекулах, которых сочетаются простые и сложные эфирные группировки [3, 4]. Аналогичные соединения найдены в различных органах животных, растительных маслах и микроорганизмах. В более высоких концентрациях они обнаружены в жире морской звезды, иглокожих, моллюсках, различных видах рыб и т. д. Из печени гренландской акулы выделены а-моно-2-метоксиалкиловые эфиры глицерина, а в сердечной мышце быка обнаружено наличие алкиловых эфиров тиоглицерина [2]. Исходя из этого, все более возрастает интерес к созданию эффективных фармацевтических средств, с использованием глицерина [5] и его различных гетерофункциональных производных [6, 7].

Целью работы был синтез сложных эфиров 1,3-диалкокси-2-пропанола и масляной кислотой.

Материалы и методы

Общая методика синтеза 1,3-диалкокси-2-пропанолов. В

трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещали 100 мл абсолютизированного соответствующего спирта и к нему порциями добавляли 4,6 г (0,2 моль) металлического натрия. При кипячении смеси в течение 0,5 часа при перемешивании прибавляли 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина и

поддерживали кипение в течение еще 3 часов. После охлаждения смеси, отделения NaCl, из фильтрата отгоняли этиловый спирт. Продукт реакции выделяли из остатка путем ваакумной перегонки. Константы полученных соединений приведены в табл. 1.

Общая методика синтеза 1,3-диалкокси-2-

бутирилоксипропанов. В круглодонной колбе емкостью 200 мл смешивали 2,8 моль соответствующего 1,3-диалкоксипропанола-2, 0,8 мл концентрированной серной кислоты, 5,3 мл масляной кислота и 30 мл бензола. Колбу соединяли с насадкой Динна-Старка, снабженной капельной воронкой и обратным водяным холодильником. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане и в виде азеотропной смеси отгоняли воду. Перегонку заканчивали, когда соберется вода в количестве, вычисленном по уравнению реакции. По окончании реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, переносили в делительную воронку и промывали водой и водным раствором гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции по лакмусу. Верхний слой переносли в колбу Вюрца и отгоняли бензол. Бензол уносит с собой следы воды, поэтому дополнительного высушивания продукта не требовалась. Продукт реакции выделяли из остатка путем вакуумной перегонки. Константы полученных соединений приведены в табл. 2.

Ик-спектры синтезированных соединений регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Raffinity-1 (Shimadzu, Япония). Газожидкостная хроматография проводилась на хроматографе «Хром-5» колонка 3,7 х 3,0 мм с неподвижной фазой SE-30 (5%) нанесенной на хроматоне N - AW. Газ-носитель гелий, скорость 40 мл/мин, температура испарителя 280оС. Температура колонки 280оС. Тонкослойная хроматография проводилась на пластинке «Silufol» UV-254 в системе растворителей хлороформ:уксусная кислота:ацетон (5:1:1). Пятна на хроматограммах обнаруживали парами йода. Элементный анализ проводили в анализаторе Perkin Elmer.

Обсуждение результатов

Синтез симметричных диэфиров осуществляли путем взаимодействия эпихлоргидрина (1) с алкоголятами натрия (схема).

о

3 а-в

ОН

12 а-в

Я = С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), н-С4Н9 (в)

Полученные диэфиры пропанола-2 (2 а-в) представляют собой бесцветные, сиропообразные без запаха жидкости, устойчивые при хранении. Эти соединения хорошо растворяются в доступных

органических растворителях и вопреки литературным данным [3] являются водорастворимыми.

Строение полученных соединений (2 а-в) было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Сравнение характерных полос поглощения исходного вещества и продуктов реакции показывает, что наблюдается исчезновение полосы поглощения, характеризующей валентные колебания сваязи С-С1 (760-750 см-1) эпихлоргидрина и появление широкой полосы поглощения в области 3500-3480 см-1, относящейся валентным колебаниям гидроксильной группы продуктов реакции (2 а-в).

Индивидуальность полученных соединений также проверялась определением коэффициента преломления (п2°), плотности (й420 ) и молекулярной рефракции (МЯв). Чистота полученных веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии Важнейшие константы полученных веществ приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические константы 1,3-диалкокси-2-пропанолов (2 а-в)

№ Выход, % Т. кип., 0С (мм. рт ст.) п 20 пи й Г М Яв

найдено вычислено

2 а 55 175-177 (2) 1,4350 0,8923 85,90 85,52

2 б 57 132-137 (5) 1,4365 0,8607 104,60 103,98

2 в 59 119-121 (3) 1,4398 0,8609 113,83 113,22

Данные элементного анализа 1,3 - диалкокси - 2- пропанолов (2 а-в) приведены в таблице 2.

Таблица 2

Данные элементного анализа 1,3-диалкокси-2-пропанолов (2 а-в)

№ С, % Н, %

найдено вычислено найдено вычислено

2 а 67,19 67,27 32,59 32,76

2 б 73,31 73,47 12,81 12,83

2 в 74,12 74,19 12,87 12,94

Далее было осуществлено взаимодействие 1,3-диалкоксипропа-нолов-2 (2 а-в) с масляной кислотой с целью получения 1,3-диалкокси-2-бутирилоксипропанов (3 а-в), сведения о которых отсутствуют в литературе (схема).

Строение выделенных соединений (3 а-в) также было подтверждено методом ИК спектроскопии. Появление полос поглощения в валентных колебаний карбонильной связи сложноэфирной группы в области 1743-1716 см-1 свидетельствовало о полноте протекания реакции.

Индивидуальность полученных соединений также проводилась определением п2^, й 420 расчетом МЯв. Чистота полученных веществ

контролировалась методом ТСХ и газожидкостной хроматографии. Физико-химические константы и данные элементного анализа полученных 1,3-диалкилокси-2-бутирилокси-пропанов (3 а-в) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-химические константы и данные элементного анализа 1,3-диалкилокси-2-бутирилоксипропанов (3 а-в)

№ Выход, % Т. кип., 0С (3 мм. рт ст.) Rf C, % H , %

найдено вычислено найдено вычислено

3 а 64 106 0,62 56,59 56,76 5,27 5,41

3 б 66 108 0,61 57,91 58,06 5,63 5,81

3 в 68 113 0,59 59,08 59,26 5,96 6,17

Таким образом, в ходе проделанной работы были получены 1,3-диалкилокси-2-бутирилоксипропаны (3 а-в), которые представляют собой потенциальные фармацевческие препараты.

Список литературы

1. Производные глицерина. Синтез, свойства, области применения / Д.Л. Рахманкулов [и др]. М., 1992. 28 с.

2. Серебренникова Г.А. Исследован в области нейтральных и фосфорсадержащих альдегидогенных липидов: дис.... д-ра хим. наук. -М.,1974. 413 с.

3. Paul A., Ladner W., Siegel H. (2r)-1-(aryloxy)-3-(butyryloxy)-2-propanols : пат. 5208333 США. 1993.

4. Ostermann G., Kertscher H. P., Hofmann B. Der Plättchenaktivierende Faktor: ein biologisch hochwirksames Phospholipid // Pharmazie. 1990. V. 45. №. 7. P. 465-487.

5. Ошин Л.А. Производство синтетического глицерина. М.: Химия, 1974. 183 с.

6. Химия производных глицерина / Д.Л. Рахмонкулов [и др.]. Уфа: Башкнигоиздат. 1992. 144 с.

7. Кимсанов Б.Х., Каримов М.Б. Гетероциклические соединения на основе глицерина // Башкирский химический журнал. 1996. Т. 3, № 5-6. С. 24-27.

Каримов Махмадкул Бобоевич, д-р хим. наук, проф., [email protected], ректор, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,

Обидов Джамшед Махмадназарович, аспирант, karimovm. [email protected], Таджикистан, Душанбе, Таджикский национальный университет,

Олимов Рахмонали Амоналиевич, канд. хим. наук, доц., olimov [email protected], начальник Управления науки и инновационных технологий, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

SYNTHESIS OF ESTERS BASED ON 1,3-DIALCOXY-2-PROPANOLS

AND BUTYRIC ACID

R.A. Olimov, Dzh.M. Obidov, M.B. Karimov, I.V. Blokhin

The synthesis of esters of 1,3-dialkoxy-2-propanol and butyric acid is considered. The structure of the obtained compounds is confirmed by physicochemical methods.

Key words: 1,3-dialkoxy-2-propanol, butyric acid, 1,3-dialkoxy-2-butyryloxypropane.

Karimov Makhmadkul Boboevich, doctor of chemical sciences, professor, karimovm.b@,mail.ru, rector, Tajikistan, Dangara, Dangara state University,

Obidov Dzhamshed Makhmadnazarovich, postgraduate student, karimovm.b@,mail.ru, Tajikistan, Dushanbe, Tajik National University,

Olimov Rakhmonali Amonalievich, candidate of chemical sciences, docent, olimov [email protected], head of the Department of science and innovative technologies, Tajikistan, Dangara, Dangara state University,

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, [email protected], Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University