CC BY
62
УДК 547.326
DOI: 10.17122/bcj-2018-2-67-69
И. Н. Вихарева (асс.), Е. А. Силантьева (студ.), И. И. Зарипов (студ.), Е. А. Буйлова (к.т.н., доц.), Ф. Ф. Камалетдинов (инж.)*
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладных и естественнонаучных дисциплин 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347)2282511, e-mail: vikhir@yandex.ru
* ООО НИПИ «ПЕГАЗ», отдел проектов и организации строительства и землеустройства 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 150/6; e-mail: Kamaletdinoff.fidan@yandex.ru
I. N. Vikhareva, E. A. Silantyeva, I. I. Zaripov, E. A. Buylova, F. F. Kamaletdinov*
SYNTHESIS OF ESTERS OF MONOCHLOROACETIC ACID
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347)2252511, e-mail: vikhir@yandex.ru
* LLC NIPI PEGAZ,
150/6, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; e-mail: Kamaletdinoff.fidan@yandex.ru
Проведены синтезы сложных эфиров монохло-руксусной кислоты (МХУК) с алифатическими спиртами ряда С2—С8 азеотропным методом эте-рификации с различными катализаторами (серная кислота и амфотерные катализаторы). В соответствии с полученными результатами подобраны катализаторы этерификации, значительно улучшающие условия проведения синтеза и повышающие выходы соответствующих сложных эфиров. Выходы полученных сложных эфиров МХУК варьируются в интервале 77—94 % в зависимости от используемого катализатора и исходного спирта.
Ключевые слова: алифатические спирты; катализатор; монохлоруксусная кислота (МХУК); сложные эфиры; этерификация.
Монохлоруксусная кислота (МХУК) является важным полупродуктом при синтезе широкого ряда практически ценных веществ 1-4: поверхностно-активных компонентов, стабилизаторов полимеров, пестицидов, лакокрасочных материалов, карбоксиметилцеллюлозы; фармакологических препаратов, в частности, бар-битала, глицина и витамина В6, а также как промежуточный продукт в синтезе индиго и многих других кубовых красителей.
В соответствии с этим исследование условий синтеза сложных эфиров МХУК и алифатических спиртов представляет практический и теоретический интерес.
Дата поступления 18.04.18
Synthesis of monochloroacetic acid (MCAA) esters with aliphatic alcohols of C2—C8 series by azeotropic method of esterification with various catalysts (sulfuric acid and amphoteric catalysts) was carried out. In accordance with the obtained results, catalysts for esterification were selected, which significantly improve the conditions for the synthesis and increase the yields of the corresponding esters. The yields of the obtained MCAA esters vary in the range of 77—94 % depending on the catalyst used and the initial alcohol.
Key words: aliphatic alcohols; catalyst; esterification; esters; monochloroacetic acid (MCAA).
В качестве метода получения сложных эфиров нами была выбрана реакция азеотроп-ной этерификации 5'6. Важное значение при определении условий синтеза является знание таких факторов, как вид катализатора и его количество .
В литературе встречается достаточно широкий выбор используемых в данной реакции катализаторов 8-10. Использование с этой целью серной и n-толуолсульфокислоты достаточно широко исследовано. Образующиеся в ходе синтеза сульфоэфиры полностью не удаляются в процессе очистки и отрицательно сказываются на качестве готового эфира. Более перспективными считаются амфотерные
катализаторы, использование которых приводит к
Таблица 1
Влияние катализатора на выход сложных эфиров МХУК
Выход сложных эфиров МХУК, %
Катализатор эти- пропи- бутило - амило- гекси - гептило- октило-
ловыи ловый вый вый ловый вый вый
H2SO4 80 82 84 82 86 84 86
Zn(CH3COO)2 80 80 80 81 83 84 86
ZnO 86 86 88 91 90 90 92
ZnO+NaOH 84 83 86 87 88 90 90
Ti(OH)4 78 79 78 79 81 82 82
TiO2 78 77 77 79 80 82 83
TiO2+NaOH 82 80 81 83 84 87 88
CdO 82 81 81 84 85 86 87
CdO+NaOH 84 85 84 86 88 90 91
Cd(CH3COO)2 84 84 83 85 86 86 87
CdSO4+NaOH 87 88 88 90 91 93 94
Al2O3 80 81 80 80 82 84 86
Al2O3+NaOH 79 79 78 80 80 83 83
Al(OH)3 83 83 82 84 84 85 86
Al2(SO4)3+NaOH 83 84 83 85 85 86 87
высокой конверсии исходного сырья, к упрощению технологии очистки от катализатора и снижению потерь целевого продукта. Перечень выбранных нами катализаторов и соответствующие выходы сложных эфиров МХУК представлены в табл. 1. Для сравнения нами была проведена серия опытов, в которых в качестве катализатора использовали серную кислоту.
Основные физические характеристики полученных сложных эфиров МХУК и алифатических спиртов: температура кипения, показатель преломления и плотность хорошо согласуются с соответствующими справочными данными, что подтверждает образование ожидаемых соединений.
Экспериментальная часть
Методика 1. Эксперимент проводили азет-ропным методом этерификации: в реактор, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и термометром, загружали МХУК 47.25 г (0.5 моль) и этиловый спирт 57.60 г (0.625 моль), взятые в мольном соотношении 1:1.25. Количество катализатора H2SO4 — 0.52 г (0.5% мас.).
Литература
1. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология, применение.— М.: Химия, 2012.— 697 с.
2. Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе.— М.: Химия, 1986.- 152 с.
3. Лебедев В.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1988.- 592 с.
4. Занавескин Л.Н., Аверьянов В. А., Куницын Д.Г., Буланов В.Н. Монохлоруксусная кислота: Химия, технология, перспективы // Хими-
Для выноса реакционной воды применялся толуол в количестве 200 мл. Смесь нагревали до постоянного объема выделившейся воды в течение 30 мин, затем охлаждали до 40—45 оС и промывали в делительной воронке теплой дистиллированной водой, 3 раза 5%-ной щелочью и снова водой до нейтральной реакции промывной воды. Раствор обезвоживали свежепро-каленным сульфатом натрия, отгоняли толуол и оставшийся спирт, перегоняли эфир. Выход этилового эфира МХУК 60.26 г (80%).
Методика 2. При использовании амфо-терных катализаторов (табл. 1) был выбран изотермический режим и мольное соотношение спирт: МХУК = 1:5. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружали МХУК 236.25 г (2.5 моль) и этиловый спирт 46.07 г (0.5 моль). Количество используемого катализатора в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 2.26 г (0.8% мас.). Нагрев реакционной смеси осуществляли в течение 5 ч. Выход этилового эфира МХУК 60.26 г (80%) при использовании в качестве катализатора гп(СН3СОО)2.
References
1. Mel'nikov N.N. Pestitsidy. Khimiya, tekhno-logiya, primeneniye [Pesticides. Chemistry, technology, application]. Moscow, Khimiya Publ., 2012, 697 p.
2. Kuzmichev V.I., Abramyan R.K., Chagin M.P. Vodorastvorimyye plenkoobrazovateli i lakokra-sochnyye materialy na ikh osnove [Water-soluble film-formers and paintwork materials on their basis]. Moscow, Khimiya Publ., 1986, 152 p.
3. Lebedev V.N. Khimiya i tekhnologiya osnovno-go organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Chemistry and technology of basic organic and
ческая промышленность.— 2001.— Т.78, №5.-С.28-42.
5. Юровская М.А., Куркин A.B. Основы органической химии.— М.: Бином, 2017.— 240 с.
6. Смит B.A., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза. — М.: Бином, 2015.— 752 с.
7. Чоркендорф И., Наймантсведрайт X. Современный катализ и химическая кинетика.— М.: Интеллект, 2010.— 504 с.
8. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров.— М.: Химия, 1982.- 200 с.
9. Мазитова А.К., Хамаев В.Х., Биккулов А.З., Сергеев Ю.В. Синтез и исследование триэтанола-миновых эфиров жирных кислот // БУ ВИНИТИ «Депонированные рукописи».- 1982.- №7.
10. Болотина Л.И., Куценко А.И. Усовершенствование технологии производства сложно-эфирных пластификаторов // Химическая промышленность.- 1974.- №1.- С.243.
10.
petrochemical synthesis]. Moscow, Khimiya Publ., 1988, 592 p.
Zanaveskin L.N., Aver'yanov V.A., Kunitsyn D.G., Bulanov V.N. Monokhloruksusnaya kislota: Khimiya, tekhnologiya, perspektivy. [Monochloroacetic acid: Chemistry, technology, prospects]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical industry], 2001. vol.78, no.5, pp.28-42. Yurovskaya M.A., Kurkin A.V. Osnovy organicheskoy khimii [Basics of organic chemistry]. Moscow, Binom Publ., 2017, 240 p. Smith V.A., Dilman A.D. Osnovy sovremennogo organicheskogo sinteza [Fundamentals of modern organic synthesis]. Moscow, Binom Publ., 2015, 752 p. Chorkendorf I., Niemantsverdriet H. Sovremennyy kataliz i khimicheskaya kinetika [Modern catalysis and chemical kinetics], Moscow, Intellekt Publ., 2010, 504 p.
Barstein R.S., Kirilovich V.I., Nosovsky Yu.E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 200 p.
Mazitova A.K., Hamaev V.H., Bikkulov A.S, Sergeev Yu.V. Sintez i issledovaniye trietanolaminovykh efirov zhirnykh kislot [Synthesis and study of triethanolamine esters of fatty acids]. BI RISATI «Deposited manuscripts» Publ., 1982, no.7.
Bolotina L.I., Kutsenko A.I. Usovershenstvo-vaniye tekhnologii proizvodstva slozhno-efirnykh plastifikatorov [Improvement of the technology of production of ester-plastic plasticizers]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical industry], 1974, no.1, p.243.
4
5
7
8
9
