CC BY
15Кривые ликвидуса представлены тремя ветвями кристаллизации a-I, P-I и II (III). Минимальная ветвь кристаллизации соответствует II (III). Эвтектические составы, выявленные экспериментально и рассчитанные по уравнению (1), приведены в табл.1.
В табл. 3 указаны фазовые равновесия для точек и линий данных диаграмм.
Таблица 3.
Фазовые равновесия в системах I-II и I-III.
В результате проведенных исследований фазовых диаграмм двухкомпонентных систем на
основе I - II и 1-Ш определены характеристики эвтектических составов, соответственно: температура плавления -11,50С и 11,8 0С; состав эвтектики % мас. 0,5-99,5 и 1,0-99,0 и удельная энтальпия плавления данных систем 84 кДж/кг и 82 кДж/кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Копнина А.Ю. и др. // Труды республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Химические науки. Химические технологии». Самара. 1999. С. 14.
2. Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2001. Т 44. Вып. 5. С.84-85.
3. Агафонов И. А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т. Т. // ЖФХ РАН РФ. 1999. Т 73. Вып. 5. С. 785-787.
4. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов. Самара. СамГТУ. 1997. С. 55-60.
5. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1959. С. 197-199.
6. Свойства органических соединений: Справочник. Под ред. А. А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия/ Под ред. А.Г. Стромберга. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1988. 496 с.
Характер обозначения точки (линии) Характер равновесия Фазовые равновесия
Эвтектика е1 нонвариантная ж Ь II+ß-I
Переходная Р1 нонвариантная ж + a-I ^ ß-I
ае1 моновариантная ж ^ II
ехРх моновариантная ж ^ ß-I
Р:в моновариантная ж a-I
Эвтектика е1 нонвариантная ж Ь III+ß-I
Переходная Р1 нонвариантная ж + a-I ^ ß-I
ае1 моновариантная ж ^ III
ехРх моновариантная ж ^ ß-I
Р1в моновариантная ж a-I
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546.548.621.315.592.21 Г.Г.ГУСЕЙНОВ, Ш.М.ЭЙВАЗОВА, В.О.АЛИЕВ, В.А.ГАСЫМОВ
СИНТЕЗ, РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ ТИПА Са„,5-х 8пх1пм 8э
(Азербайджанский технический университет и ИФАН Азерб. Республики, г.Баку)
Впервые методом термического, рентгенографического и микроструктурного анализа подробно изучены фазообразования в системе Са05-хЯпх1п1Я3. Ампульным методом синтезированы образцы состава: Са033Яп0251п115Я3 и Са017Яп051п11£з. Методом направленной кристаллизации получены их монокристаллы. Установлено, что они принадлежат к начальной ступени упорядоченного полимерного ряда структуры слоистого типа на базе вюртцита.
ВВЕДЕНИЕ реходов имеют большое научно-практическое зна-
Важность физико-химических и структур- чение. В этом аспекте соединения системы Gа2S3 -
ных исследований веществ с полупроводниковыми In2S3 являются перспективными объектами для вы-
свойствами очевидна. Синтез, выращивание моно- яснения вопросов структурообразования, полимор-
кристаллов, изучение их физико-химических и физма, политипии, способов стабилизации фаз и вы-
структурных особенностей, закономерностей фазо- явления характерных физико-химических свойств. образования и механизма структурных фазовых пе- Фазовые равновесия в квазибинарном раз-
резе Ga2S3 - In3S3 тройной системы Ga-In-S впервые исследованы авторами [1, 2], где было установлено образование только одной тройной фазы GaInS3, плавящейся инконгруэнтно. Следует отметить, что в этих работах имеется заметное разногласие в диаграммах состояния и значениях параметров гексагональной ячейки. Не определена и кристаллическая структура соединения.
Исходя из экспериментальных фактов о наличии некоторых полиморфных модификаций в полуторных халькогенидах типа А Ш S3 (A-Al, Ga, In), авторы [3-9] обстоятельно исследовали фазо-образование в данной системе. В результате рент-геноструктурного исследования монокристаллов, полученных из заранее синтезированных составов Ga05In15S3 и GaInS3 в различных температурных градиентах, используя метод химической транспортной реакции (ХТР), установили наличие ряда полиморфных фаз, политипных форм и трех самостоятельных соединений (табл. 1).
Таблица 1.
Кристаллографические данные полиморфных фаз и политипных форм соединений состава (Gain)2S3.
В дальнейшем авторы [10,11] с целью выяснения влияния разновалентных тетраэдрических атомов на стабилизацию полиморфных модификаций (Оа1п)283, частично заменяя тетраэдрически расположенные атомы Оа и 1п атомами Си и Мп (сохраняя общий баланс валентности) методом прямого синтеза, реализовали 2Н и 3Я политипов, имеющих слоистую структуру политипных рядов а=3,82 А, с«15 А-п(п=2,3) и а=3,82 А, с«18 А-п(п=2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель настоящей работы - получение монокристаллов на основе Оа0,5!п1,583 с частичным за-
мещением тетраэдрически координированных атомов 1п(Оа) атомами 8п и исследование стабилизации фаз, структуры и оптических свойств.
Синтез проводился в откачанных кварцевых ампулах (10-2Па) в однотемпературной печи при 1223-1273 К (скорость нагрева 100 град/ч). После получасовой выдержки при этом режиме ампула медленно охлаждалась до 673-693 К и выдерживалась при данной температуре в течение 72 часов.
В результате были получены образцы от желтого (Оа0,178п0,51п1,583) до красного (Оао,338п0,251п1,583) цвета, которые легко раскалывались на мелкие пластинчато-слоистые кристаллики.
Следует отметить, что температурные условия на начальном этапе синтеза подбирались опытным путем с привлечением анализа литературных данных по получению бинарных соединений 1п283, Оа283, и термографической записи процесса синтеза каждого состава. При этом предполагалось, что температура плавления растет почти линейно с изменением состава. Хотя полученный материал имеет кристаллически-мозаичный характер, метод надежен и с успехом может применяться для получения многих сульфидов, имеющих слоистую структуру.
Рентгенографическое исследование показало, что все синтезированные образцы однородны и пригодны для детального рентгенографического исследования. На установке ДРОН-2 (Си-Ка излучение) были получены дифрактограммы. Анализ вычисленных межплоскостных расстояний (ё) показал, что исследованные составы изоструктурны и формируются на основе упорядоченной фазы Оа1п83, реализация которой осуществляется в градиенте температур 873-973 К с участием кристаллического 12(ХТР). Индицировка межплоскостных расстояний позволила выяснить, что оба состава изоструктурны и кристаллизуются, в отличие от упорядоченной модификации Оа1п83, в ромбоэдрической решетке с параметрами а=6,500 А;
03
с=18,685 А, V = 684,13А, 2=6, пр.гр. Я3ш,
03
V, = 38,45А и а = 6,485 А; с=18,653 А, V=679,
03 03
81А, 2=6, V, = 37,77 А соответственно для Оа0д78п0,51п1583 и Оа0,338п0,251п1,583. Рентгенографические данные исследованных образцов приведены в табл. 2.
Синтезированные соединения по отношению к различным растворителям в основном устойчивы (концентрированные минеральные кислоты разлагают их с выделением сероводорода), долгое время сохраняют первоначальные характеристики.
Состав фазы Пр.гр. а, Á b, Á с, Á углы в град. Z
GaInS3 P3m1 3,81 18,19 2
GaInS3 P3m1 3,81 54,61 6
GaInS3 P6i 6,65 17,92 6
GaInS3 P63mc 3,81 30,62 10/3
GaInS3 P3m 3,81 45,89 5
GaInS3 Bb21m 19,06 6,19 3,81 4
Gao,5Ini,5S3 P3m1 3,84 12,33 1
Gao,5Ini,5S3 R3 m 3,81 100,04 11
Gao,67Ini,33S3 2H 7,64 74,00 8
GaInS3 R3 m 3,82 63,41 6
Ga0,25In1,75S3 C2/m 6,55 3,72 12,62 100 4
GaInS3 Стр, тип шпинели 10,79 8
Таблица 2. Рентгенографические данные фаз
Зао/173По/51П1/53з и Зао,ззЗПо,251П1,53э.
На полированных поликристаллических образцах были определены микротвердости . Исследование показало, что микротвердость исследуемых образцов зависит от ориентации мелкокристаллических граней, составляя 250 кг/мм2 на шлифах, полированных приблизительно перпендикулярно к слоям и, 230кг/мм2 несколько разори-ентированных граней поверхности для Оа0,338п0,251п1,583 и Оа0,178п0,51п1,583 соответственно.
С целью выявления линейных дефектов проведено химическое травление на примере пластинчатых кристаллов Оао,338п0,251п1583. Методику исследования и подбор составов травителей возможно с некоторой корректировкой применять и на другие образцы.
Дислокации выявились травлением либо концентрированной соляной кислотой, содержащей в некоторых случаях добавки концентрированной азотной кислоты (травитель № 1), а также свежеприготовленным раствором, включающим девять объемных частей концентрированной соляной кислоты и две объемные части 10%-ного водного раствора хромового ангидрида (травитель № 2). Этот травитель выявляет ямки травления в форме трехгранных пирамид с хорошо развитыми гранями. Большинство ямок одинаково по форме и размерам. Однако, наличие фигур травления разного размера не дает права утверждать, что они появляются на местах выхода дислокаций на поверхность кристалла. По-видимому, ямки отражают наличие каких-то поверхностных дефектов.
Травление поверхности, параллельной к оси "С", монокристаллов Оа0,338п0,251п1583 в трави-
теле № 1 приводит к выявлению как одиночных фигур травления, так и фигур травления в виде скоплений.
Обработка поверхности кристаллов трави-телем № 2 выявляет на грани, перпендикулярной к оси "С", довольно четкие ямки травления в виде трехгранных пирамид одинакового размера. Если провести несколько последовательных травлений, то ямки увеличиваются в размерах, а их огранка остается неизменной. Это свидетельствует о том, что травитель № 2 выявляет линейные дефекты, идущие вглубь образца.
В области 0,4-0,6 нм при температуре 293 К были изучены спектры фотопроводимости монокристаллов Оао,178п0,51п1583 и Оа0,338п0,251п1583. Полученные характеристики фотопроводимости изображены на рисунке. Ширина запрещенной зоны, вычисленной из спектральной зависимости фотопроводимости, составляет 2,60 и 2,64 эВ соответственно для Оа0,178п0,51п1583 и Оа0,338п0,251п1583. По характеру хода этих кривых можно заметить, что в исследуемой области спектр содержит два максимума. С учетом данных по поглощению этих кристаллов наиболее вероятно, что высокоэнергетические пики (2,90 и 2,95 эВ) вызваны зона-зонным оптическим переходом. Несколько уменьшенное значение энергии Оа0,178п0251п1583, видимо, связано с большей концентрацией структурных и ростовых дефектов, обычно смещающих кривые фотопроводимости в длинноволновую область спектра. Результаты экспериментального исследования показали , что величина фоточувствительности зависит от технологии образцов. Например, если до измерения образцы хранятся долго в темноте, то величины параметров другие.
Рис. Спектральное распределение фоточувствительности кристаллов Оа0Д78п0Д51п0Д583 (1) и Оа0,338п0,251п0,1583 (2).
ваа^пс^п^Зэ Оа0,338п0,251п1,583
^■экс 1/10 ИКЬ ^экс 1/10 ЖЬ
6,2282 55 003 6,2195 45 003
3,2503 100 110 3,2433 100 110
3,1146 15 006 3,1104 10 006
2,8810 20 113 2,9159 10 113
2,8053 15 200 2,8070 10 200
2,7352 15 106 2,7565 10 106
2,6984 80 202 2,6952 70 202
2,2936 10 116 2,2325 12 116
2,0767 60 009 2,0731 50 009
1,9489 12 109 1,9411 10 109
1,9058 90 118 1,9018 80 118
1,8413 10 302 1,8289 10 302
1,6260 10 220 1,6218 8 220
1,5856 10 223 1,5713 8 223
1,5564 12 0012 1,5531 10 0012
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Выше описаны результаты экспериментальных исследований по синтезу и физико-химическим свойствам политипных форм соединений типа Оао,5-^пх1п1,583. Установлено, что индивидуальные соединения изоструктурны с упорядоченной структурой на базе вюртцита и фоточувствительны в видимой области спектра. Конечно, для обсуждения оптических и электрооптических свойств исследуемых материалов необходимо наличие экспериментальных данных по пропусканию, поглощению, вольтамперной характеристики и др. Эти работы продолжаются и о результатах планируется сообщить в ближайщем будущем. Отметим лишь тот факт, что ширина запрещеннной зоны исследуемых образцов заметно уменьшена по сравнению с упорядочением фазы Оа1п83, для которой АБЁ составляет 2,84 эВ.
В данной статье считаем нужным обсудить экспериментальные факты фазообразования и влияние различных катионов на стабилизацию полиморфных модификаций. В табл. 1 собраны реализованные к настоящему времени фазы системы Оа283 - 1п283. Структурные данные их описаны в работах [3-9,12]. Следует отметить, что среди обнаруженных фаз выделяются три стабильные полиморфные разновидности типа (Са, 1п)283-моноклинной, ромбической, кубической и пять политипных рядов; ряд начинающийся из структурного варианта у - 1п283, т.е. с«9А-п, ряд с периодом с«12А-п; с«15А-п; с«18А-п, со значениями постоянной а«3,8А-п и упорядоченный ряд с константами а^6,5А-п; с«18А-п.
Предварительный кристаллохимический анализ указанных структурных фактов позволяет выяснить, что в отличие от влияния атомов меди, где стабилизируется, в основном, политипный ряд с
c«15Ä-n, а Mn-ом политипный ряд c«12Ä-n, при участии олова, как стабилизирующий атом, формируется упорядоченная фаза, которая реализуется в рамках пространственной группы симметрии R3m, а не Р61 - для упорядоченной фазы GaInS3. Такое положение позволяет сделать вывод о том, что для стабилизации фаз кроме валентности элементов-стабилизаторов, существенную роль играют их ионные радиусы и отношение атомов In к Ga.
ЛИТЕРАТУРА
1. Заргарова М.И., Гамидов Р.С.-Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 5. С. 371.
2. Амброс В.П. и др. Некоторые вопросы химии и физики полупроводников сложного состава. Ужгород: Изд-во. УГУ. 1984. С. 238.
3. Амирасланов И.Р. и др. Докл. АН АзербССР. 1990. Т. 44. Вып. 1. С. 33-36.
4. Гусейнов Г.Г. и др. Докл. АН АзербССР. 1988. Т. 44. № 7. С. 26-29.
5. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 767-768.
6. Гусейнов Г.Г. и др. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 5. С. 854-856.
7. Гусейнов Г.Г. и др. Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 243-244.
8. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1991. Т. 36. № 2. С. 332.
9. Кязимов М.Г. и др. Физика. 1999. Т. 5. № 1. С. 18-19.
10. Кязимов М.Г. и др. Тез. докл. I межд. науч.-техн. конференции по материаловедению алмазоподоб-ных полупр-ов. Черновцы. 1994. Т. 1. С. 188.
11. Kyazimov M.G. et al. Satellite Conf. Of the XXX Annual meeting of the Furopean I pres. Res. group. Physics of Multicomponent Semiconductors. Baku. 1992. P. 54.
12. Амирасланов И.Р. и др. Выращивание монокристаллов, структура и кристаллохимия полиморфных модификаций GaInS3. - Препринт № 183, ИФАН АзербССР. Баку. 1986. 39 с.
УДК 547.542.
О. Р. КЛЮЧНИКОВ, К. А. САГДЕЕВ, Н. Б. БЕРЕЗИН
СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТА НИТРОЗИРОВАНИЯ 2,6-БИС-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН)-ФЕНОЛА
(Казанский государственный технологический университет)
Рассмотрен механизм нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола. Показано, что на первой стадии образуется 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он, способный к дальнейшим таутомерным превращениям. Данное соединение может рассматриваться в качестве комплексообразователя.
С-Нитрозосоединения являются вещества- соединения, комплексообразования, окислениями, вступающими в широкий спектр реакций при- восстановления и др. [1]. Большинство С-нитрозо-
