СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.03

УДК 547-31/-39:547.422

Органическая химия

DOI: 10.17122/bcj-2020-1-22-26

Г. Н. Сахабутдинова (асп.), Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.), Р. Р. Чанышев (д.т.н., проф.), С. С. Злотский (д.х.н., проф.)

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, e-mail: graskildina444@mail.ru

G. N. Sakhabutdinova, G. Z. Raskil'dina, R. R. Chanyshev, S. S. Zlotskii

SYNTHESIS OF DERIVATIVES OF G£M-DICHLOROCYCLOPROPANES, CONTAINING 1,3-DIOXOLANE FRAGMENTS

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: graskildina444@mail.ru

Реакцией дихлоркарбенированного стирола с этиловым спиртом в присутствии твердой щелочи получен винилароматический эфир, который при последующим дихлоркарбенировании и ацетали-зации с этиленгликолем образовал 2-(2,2-дихло-ро-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолан. Предложено два подхода синтеза продукта, содержащего одновременно гел-дихлорциклопропановый и циклоацетальный фрагменты. Установлено, что лучшим методом является последовательное ди-хлоркарбенирование [ 1-(диэтоксиметил)этенил]-бензола и ацетализация его продукта с образованием целевой молекулы — 2-(2,2-дихлоро-1-фенил циклопропил)-1,3-диоксолана. Строение продуктов реакции подтверждено с помощью ЯМР-(1Н, 13С) спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Ключевые слова: ацетализация; гел-дихлор-циклопропан; 1,3-диоксолан; дихлоркарбениро-вание; [2,2-дихлоро-1-(диэтоксиметил)цикло-пропил]бензол; 2-(2,2-дихлоро-1-фенилцикло-пропил)-1,3-диоксолан: 2-(1-фенилэтил)-1,3-ди-оксолан; межфазный катализ; этиленгликоль.

Исследования выполнены при финансировании гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук и докторов наук по № МК-1689.2020.3.

Полифункциональные циклопропаны и их производные представляют значительный интерес как полупродукты в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, мас-

Дата поступления 25.12.19

The reaction of dichlorocarbonated styrene with ethyl alcohol in the presence of solid alkali gave vinylaromatic ether, which in the subsequent dichlorocarbenation and acetalization with ethylene glycol formed 2-(2,2-dichloro-1-phenylcyclopropyl)-1,3-dioxolane. Two approaches for the synthesis of a product containing both ^ern-dichlorocyclopropane and cycloacetal fragments are proposed. It has been established that the best method is the sequential dichlorocarbonation of [ 1-(diethoxymethyl)ethe-nyl]benzene and the acetalization of its product with the formation of the target molecule — 2-(2,2-dichloro-1-phenyl-cyclopropyl)-1,3-dioxolane. The structure of the reaction products was confirmed by NMR (1H, 13C) spectroscopy and chromatography-mass spectrometry.

Key words: acetalization; ^ern-dichlorocyclo-propane; 1,3-dioxolane; dichlorocarbonation; [2,2-dichloro-1-(diethoxymethyl)cyclopropyl]-benzene; ethylene glycol; 2-(1-phenyl-ethyl)-1,3-dioxolane; 2-(2,2-dichloro-1-phenyl-cyclopropyl)-1,3-dioxolane; phase transfer catalysis.

The studies were funded by a grant from the President of the Russian Federation for state support of young Russian scientists — candidates of sciences and doctors of sciences under No. MK-1689.2020.3.

лам и полимерам, и биопрепаратов 1-10. Изве-11

стно , что производные циклопропанов подвергаются различным расщеплениям. Например 12, в присутствии щелочей при 80—140 °С спирты разрушают дибромиды до замещенных ацетиленов. В некоторых случаях реакция

протекает неселективно, и наряду с ацетиленами образуются производные линейных и циклических карбонильных соединений 13-22. Ранее нами были получены гел-дихлорцикло-пропановые и циклоацетальные производные 6-метилурацила, которые проявили антиокислительные свойства 11' 23-25. В связи с этим представляет интерес получение новых производных циклопропанов, содержащие в своем составе 1,3-диоксолановые фрагменты, и поиск биологически активных веществ аналогичной структуры.

На первом этапе по известной методике 26 расщеплением фенил-гел-дихлорциклопропа-на 1 этиловым спиртом в присутствии твердой щелочи нами синтезирован ациклический продукт 2. Реакция протекает при температуре 60 °С в течение 15 ч. Выход [1-(диэтоксиметил)-этенил]бензола (2) составил 80% (схема 1).

С1

ЕЮЫ

ЫаОЫ

гЛ

Ц^И ОЕ1

1

Схема 1.

Значительный интерес представляет поиск удобного пути перехода от диэтилацеталя 2 к гетероциклическому соединению 5, содержащему одновременно гел-дихлорциклопро-пановый и циклоацетальный фрагменты (схема 2). Соединение 5 было получено двумя методами, первый из которых (I) основан на дихлор-циклопропанировании двойной связи соединения 2 с последующей прямой ацетализа-цией молекулы 3 этиленгликолем, по второму методу (II) трансформации вещества 2 до молекулы 5 порядок стадий обратный (схема 2). Синтез по методу (I) является наиболее эффективным, поскольку выход соединения 5 составляет 47%, тогда как по методу (II) выход целевого вещества составляет менее 30%. Структуры выделенных соединений 2-5 дока-

заны методами ЯМР-(1Н, 13С) спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Экспериментальная часть

Продукты реакции анализировали методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл-2000М» (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель — гелий марки А (колонка длиной 2 м и диаметром 5 мм с 5% БЕ-30 на носителе СЬгоша1оп N-AW). Программированный температурный режим: термостат колонок 80— 230 оС, скорость увеличения температуры 20 оС/мин, температура испарителя и детектора 250 оС. Масс-спектры записали на приборе «Кристалл-5000М». Условия анализа: капиллярная колонка длиной 30 м, температура колонки от 80 до 280 оС, температура переходной линии 300 оС, температура источника ионов 300 оС; повышение температуры со скоростью 20 оС/мин; газ-носитель — гелий. Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на спектрометре «Вгикег AVANCE-500» с рабочими частотами 400.13 и 75.47 МГц соответственно, растворитель СЭС13, внутренний стандарт — Б1Ме4. [1-(Диэтоксиметил)этенил]бензол (2) получали по методике 26.

Методика получения [2,2-дихлоро-1-(ди-этоксиметил)циклопропил]бензола (3) из ацеталя 2 и 2-(2,2-дихлоро-1-фенилциклопро-пил)-1,3-диоксолана 5 из диоксолана 4.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 5 г (0.02 моль) [1-(диэтоксиметил)этенил]бензола (2) либо 3.5 г (0.02 моль) 2-(1-фенилэтил)-1,3-диоксолана (4), 60 мл СНС13 и 0.1 г катализатора ТЭБАХ. К смеси при энергичном перемешивании в течение 30 мин прибавляли 64 г 50%-ного раствора №ОН, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0 оС. После окончания прибавления №ОН смесь перемешивали еще 30 мин, а затем выливали в 250 мл

С1

СЫ2

I

^^ ОЕ1 _ 2

:СС12

II

ОЕ1

С1

ОЕ1 3 (72%)

СЫ2

I

II

:СС12

О

5 (26-47%)

Схема 2.

О

4 (54%)

2

ОН

НО

ОН

НО

холодной воды. Органический слой отделяли, а водный экстрагировали CHCl3 (2 х 25 мл). Органические вытяжки высушивали над CaCl2. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, остаток очищали колоночной хроматографией на SiO2 (элюент — гексан).

[2,2-дихлоро-1-(диэтоксиметил)циклоп-ропил]бензол (3). Выход 5 г (72%), желтая жидкость. Спектр ЯМР (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 1.24 т (6H, 2CH3, J = 7.0), 2.27 д (1H, CH2, J = 7.3), 2.69 д (1H, CH2, J = 7.3), 3.64 к (2H, CH2, J = 7.3), 3.71 к (2H, CH2, J = 7.3), 4.52 с (1H, CH), 7.32 д (2H, 2CH, J =

7.1), 7.35 т (2H, 2CH, J = 7.1), 7.39 т (1H, CH, J = 7.1). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 15.24 (2CH3), 25.70 (CH2), 58.38 (C), 61.68 (C), 64.29 (2CH2), 105.63 (CH), 127.69 (2CH), 128.15 (CH), 128.78 (2CH), 135.36 (C). Масс-спектр, m/e (IomH, %): 288 (<1), 192 (90), 163 (56), 135 (92), 115 (100), 103 (48), 91 (22), 79 (56), 47 (58). Найдено, %: С 58.09; Н 6.25; Cl 24.51. C14H18Cl2O2. Вычислено, %: С 58.14; Н 6.27; Cl 24.52.

2-(2,2-дихлоро-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолан (5). Выход 0.8 г (47%), желтый порошок, Т„л = 48 оС. Спектр ЯМР *Н (CDCb), 5, м. д. (J, Гц): 1.98 д (2H, CH2, J =

7.2), 3.18-3.84 м (4H, 2CH2), 5.10 с (1H, CH), 7.26 д (2H, 2CH, J = 7.3), 7.32 т (2H, 2CH, J = 7.3), 7.38 т (1H, CH, J = 7.3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 29.85 (CH2), 41.84 (C), 62.28 (C), 65.05 (CH2), 65.91 (CH2), 107.10 (CH), 127.70 (2CH), 127.87 (CH), 128.32 (2CH), 134.36 (C). Масс-спектр,

Литература

1. Куковинец О. С., Николаева С. В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение).— Уфа: Гилем, 2006.— 152 с.

2. Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Яныбин В.М., Султанова Р.М., Спирихин Л.В., Злотс-кий С.С. Новые пути получения производных гем-циклопентендикарбоновых кислот // Доклады АН.- 2016.- Т.466, №2.- С.174-176.

3. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.

4. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез третичных аминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент // ЖПХ.-2016.- Т.89, вып.5.- С.619-623.

5. Брусенцова Е.А., Имашев У.Б., Молявко М.А., Злотский С.С., Макара Н.С., Зарудий Ф.С. Биологическая активность замещенных гем-дихлорциклопропанов // Баш. хим. ж.-2008.- Т.15, №1.- С.118-119.

6. Казакова А.Н., Кузнецов В.М., Мусавирова Л.Р., Михайлова Н.Н., Богомапзова А.А., Муд-рик Т.П., Злотский С.С. Гербицидная активность

m/e (IomH, %): 259 (<1), 223 (58), 162 (46), 149 (15), 115 (48), 73 (100), 45 (40). Найдено, %: С 55.58; Н 4.65; Cl 27.36. C12H12Cl2O2. Вычислено, %: С 55.62; Н 4.67; Cl 27.36.

Методика получения 2-(1-фенилэтил)-1,3-диоксолана 4 и 2-(2,2-дихлоро-1-фенил-циклопропил)-1,3-диоксолана 5.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, поместили 2 г (0.01 моль) [1-(диэтоксиметил)-этенил]бензола (2) либо 2 г (0.01 моль) [2,2-дихлоро-1-(диэтоксиметил)циклопропил]бен-зола (3), 0.31 г (0.01 моль) этиленгликоля, 0.1 г катализатора КУ-2 и 25 мл сухого бензола. Далее смесь кипятили при 80 оС в течение 4 ч. После выделения расчетного количества воды (0.2 мл), нагрев прекратили, раствор охладили, сушили над сульфатом магния, фильтровали, растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток очищали колоночной хроматографией на SiO2 (элюент — гексан).

2-(1-Фенилэтил)-1,3-диоксолан (4). Выход 0.9 г (54%), желтая жидкость. Спектр ЯМР (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 3.84-3.92 м (4H, 2CH2), 5.19 с (1H, =CH2), 5.41 с (1H, CH), 5.50 с (1H, =CH2), 7.22 т (1H, CH, J = 7.0), 7.32 т (2H, 2CH, J = 7.0), 7.58 д (2H, 2CH, J = 7.0). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 67.02 (2CH2), 104.36 (CH), 114.91 (CH2), 126.72 (2CH), 128.48 (CH), 129.94 (2CH), 138.19 (CH2), 138.65 (C). Масс-спектр, m/e (IomH, %): 176 (<1), 162 (85), 149 (17), 115 (39), 73 (100), 45 (42). Найдено, %: С 74.96; H 6.85. CnH12O2. Вычислено, %: С 74.98; Н 6.86.

References

1. Kukovinets O.S., Nikolaev S.V., Kunakova R.V. Tsiklopropany (svoystva, sintez, primenenie) [Cyclopropanes (properties, synthesis, application)]. Ufa, Gilem Publ., 2006, 152 p.

2. Borisova Yu.G., Raskildina G.Z., Yanybin V.M., Sultanova R.M., Spirikhin L.V., Zlotsky S.S. Novye puti polucheniya proizvodnykh gem-tsiklopentendikarbonovykh kislot [New ways of obtaining derivatives of gem-cyclopentendecar-boxylic acids]. Doklady Akademii Nauk [Doklady Chemistry], 2016, v. 466, no. 2, p. 174-176.

3. Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.A. Tsikloprisoedinenie dikhlorkarbena k olefinam [Cycle addition of dichlorocarbene to olefins]. Moscow, Nauka Publ., 1985, 152 p.

4. Valiev V.F., Raskildina G.Z., Zlotsky S.S. Sintez tretichnykh aminov, soderzhashchikh gem-dikhlor-tsiklopropanovyy fragment [Synthesis of tertiary amines containing gem-dichlorocyclopro-pane fragment]. Zhurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 2016, vol.89, no.5, pp.619-623.

5. Brusentsova E.A., Imashev U.B., Molyavko M.A., Zlotsky S.S., Makara N.S., Zarudyi F.S. Biologi-cheskaya aktivnost' zameshchennykh gem-dikhlor-

замещенных гем-дихлорциклопропанов // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №1.- С.8-10.

7. Миракян С. М., Латыпов О. Р., Джумаев Ш. Ш., Раскильдина Г.З., Бугай Д.Е., Злотский С.С. Биоцидное действие аминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый или диоксолановый фрагменты // Баш. хим. ж.- 2018.- Т. 25, №1.- С.99-101.

8. Сухоносова Е.В., Злотский С.С., Чанышев Р.Р. Функционализация и трансформация хлор- и ок-симетил-гем-дихлорциклопропанов и 1,3-диокса-цикланов с целью получения новых реактивов, реагентов, малотоннажных продуктов // Баш. хим. ж.- 2017.- Т.24, №1.- С.7-11.

9. Клеттер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., Шириазданова А.Р., Злотский С.С. Дих-лоркарбенирование симметричных и несимметричных диолефинов // Баш. хим. ж.- 2009.Т. 16, № 1.- С.16-19.

10. Казакова А.Н., Тимофеева С. А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. Синтез аминов, содержащих циклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.17, №4.- С.19-23.

11. Борисова Ю.Г. Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Гем-дихлорциклопропаны, содержащие ацетилацетиленовый фрагмент в боковой цепи / / ЖОХ.- 2016.- Т.86, №9.- С.1564-1566.

12. Костиков Р.Р., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакции гем-дигалогенофенил-циклопропанов с нуклеофильными реагентами: образование ацеталей фенилциклопропанона и 2-фенилпропеналя // ЖОрХ.- 1996.- Т.32, вып. 1.— С.33-38.

13. Аминова Э.К., Злотский С.С., Казакова А.Н., Проскурнина М.В. Синтез циклических ацета-лей, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология.- 2013.- Т.56, №6.- С. 11-13.

14. Аминова Э.К., Казакова А.Н., Михайлова Н.Н., Низаева Э.Р., Байбулатов В.Д,, Злот-ский С.С. Реакции замещенных гем-дихлорцик-лопропанов с ароматическими углеводородами // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №1.- С.28-30.

15. Аминова Э.К., Казакова А.Н., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Новая перегруппировка замещенных хлорметил-гем-дихлоциклопропанов в условиях реакции Фриделя-Крафтса // Доклады АН.- 2013.- Т.451, №3.- С.288-290.

16. Yadav G. D., Krishnan M. S. An Ecofriendly Catalytic Route for the Preparation of Perfumery Grade Methyl Anthranilate from Anthranilic Acid and Methanol // Organic Process Research & Development.- 1998.- V.2.- Pp.86-95.

17. Fedorynski M. Syntheses of gem-Dihalocyclopropanes and Their Use in Organic Synthesis // Chemical Reviews.- 2003.-V.103.- Pp.1099-1132.

18. Wang Z., Jiang L., Sarro P., Suero M. G. Catalytic Cleavage of C(sp2)-C(sp2) Bonds with Rh-Carbynoids // Journal of the American Chemical Society.- 2019.- V.141, №39.- Pp. 15509-15514.

19. Masuhara Y., Tanaka T., Takenaka H., Hayase S., Nokami T., Itoh T. Synthesis of gem-Difluoromethylene Containing Cycloalkenes via

tsiklopropanov [Biological activity of substituted gem-dichlorocyclopropanes]. Bashkirskii khimi-cheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2008, vol.15, no. 1, pp.118-119.

6. Kazakova A.N., Kuznetsov V.M., Musavirova L.R., Mikhailova N.N., Bogomapzova A.A., Mudrik T.P., Zlotsky S.S. Gerbitsidnaya aktivnost' zame-shchennykh gem-dikhlortsiklopropanov [Herbic-idal activity of substituted gem-dichlorocyclopropa-nes]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, vol.20, no.1, pp.8-10.

7. Mirakyan S.M., Latypov O.R., Dzhumaev Sh.Sh., Raskildina G.Z., Bugai D.E., Zlotsky S.S. Biotsidnoe deystvie aminov, soderzhashchikh gem-dikhlortsiklopropanovyy ili dioksolanovyi fragmenty [Biocidal effect of amines containing gem-dichlorocyclopropane or dioxolane fragments]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.1, pp.99-101.

8. Sukhonosova E.V., Zlotsky S.S., Chanyshev R.R. Funktsionalizatsiya i transformatsiya khlor- i oksimetil-gem-dikhlortsiklopropanov i 1,3-dioksa-tsiklanov s tsel'yu polucheniya novykh reaktivov, reagentov, malotonnazhnykh produktov [Functiona-lization and transformation of chloro- and oxyme-thyl-gem-dichlorocyclopropanes and 1,3-dioxacyclanes in order to obtain new reagents, reagents, small-tonnage products]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017. vol.24, no.1. pp.7-11.

9. Kletter E.A., Ganiullina E.R., Musavirov O.R., Shiriazdanova A.R., Zlotsky S.S. Dikhlorkarbeniro-vanie simmetrichnykh i nesimmetrichnykh diolefinov [Dichlorocarbonation of symmetric and asymmetric diolefins]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, vol.16, no.1, pp.16-19.

10. Kazakova A.N., Timofeeva S.A., Yumakaeva Yu.M., Khayrullina A.F., Zlotsky S.S. Sintez aminov, soderzhashchikh tsiklopropanovyy i 1,3-dioksola-novyi fragmenty [Synthesis of amines containing cyclopropane and 1,3-dioxolane fragments]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, vol. 17, no.4, pp.19-23.

11. Borisova Y.G., Raskildina G.Z., Zlotskii S.S. [Gem-dichlorocyclopropanes containing acetyl-acetone fragment in the side chain]. Russian Journal of General Chemistry, 2016, vol.86, no.9, pp.2126-2128.

12. Kostikov R.R., Varakin G.S., Molchanov A.P., Og-loblin K.A. Reaktsii gem-digalogenofeniltsiklo-propanov s nukleofil'nymi reagentami: obrazova-nie atsetaley feniltsiklopropanona i 2-fenilprope-nalya [Reactions of gem-dihalogenophenylcyclopro-panes with nucleophilic reagents: formation of acetals of phenylcyclopropanone and 2-phenylpro-penal]. Zhurnal organicheskoy khimii [Journal of Organic Chemistry], 1996, vol.32, no.1, pp.33-38.

13. Aminova E.K., Zlotsky S.S., Kazakova A.N., Proskurnina M.V. Sintez tsiklicheskiy atsetaley, soderzhashchikh gem-dikhlortsiklopropanovyy fragment [Synthesis of cyclic acetals containing gem-dichlorocyclopropane fragment]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [News of universities. Chemistry and chemical technology], 2013, vol.56, no.6, pp.11-13.

14. Aminova E.K., Kazakova A.N., Mikhailova N.N., Nizaeva E.R., Baybulatov V.D., Zlotsky S.S. Reaktsii zameshchennykh gem-dikhlortsik-lopropanov s aro-maticheskimi uglevodorodami [Reactions of substitu-

the Ring-Opening Reaction of gem-Difluorocyclopropanes and Subsequent RCM Reaction // The Journal of Organic Chemistry.-2019.- V.84, №9.- Pp.5440-5449.

20. Song X., Xu C., Du D., Zhao Z., Zhu D., Wang M. Ring-Opening Diarylation of Siloxydifluoro-cyclopropanes by Ag(I) Catalysis: Stereoselective Construction of 2-Fluoroallylic Scaffold // Organic Letters.- 2017.- V.19, №324.-Pp.6542-6545.

21. Song X., Xu C., Wang M. Transformations based on ring-opening of gem-difluorocyclopropanes // Tetrahedron Letters.- 2017.- V.58, №19.-Pp.1806-1816.

22. Grant T. N., West F. G. A New Approach to the Nazarov Reaction via Sequential Electrocyclic Ring Opening and Ring Closure // Journal of the American Chemical Society.- 2006.- V.128, №29.- Pp.9348-9349.

23. Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Миракян С.М., Чанышев Р. Р., Злотский С. С. Получение и превращения третичных гидроксиметилами-нов, содержащих гел-дихлорциклопропановый и циклоацетальный фрагменты // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология.-2017.- Т.60, №10.- С.16-21.

24. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Озден И.В., Мещерякова С. А., Спирихин Л. В., Злотский С.С. Синтез производных пиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионов, содержащих N-алкильные заместители // ЖОХ.- 2017.- Т.87, вып.8.-C.1386-1389.

25. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Спирихин Л. В., Злотский С. С. Синтез гел-дихлорциклоп-ропановых и 1,3-диоксановых производных из дивинилбензола // Известия Академии наук. Серия химическая.- 2019.- №11.- С.2092-2097.

26. Kagabu S., Mizoguchi S. A Unique synthetic method for pyridine-ring containing ter-, quater-and quinquearyl and vinylogues by thermolysis of 2,2-dichlorocyclopropylmethyleneamines // Synthesis.- 1995.- Pp.372-376.

ted gem-dichlorocyclopropanes with aromatic hydrocarbons]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, vol.20, no.1, pp.28-30.

15. Aminova E.K., Kazakova A.N., Zlotskii S.S., Spirikhin L.V. [New rearrangement of substituted chloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes under Friedel-Crafts reaction conditions]. Doklady Chemistry, 2013, vol.451, no.1, pp.189-190.

16. Yadav G. D., Krishnan M. S. [An Ecofriendly Catalytic Route for the Preparation of Perfumery Grade Methyl Anthranilate from Anthranilic Acid and Methanol]. Organic Process Research & Development, 1998, vol.2, pp.86-95.

17. Fedorynski M. [Syntheses of gem-Dihalocyclo-propanes and Their Use in Organic Synthesis]. Chemical Reviews, 2003, vol.103, pp.1099-1132.

18. Wang Z., Jiang L., Sarro P., Suero M. G. [Catalytic Cleavage of C(sp2)-C(sp2) Bonds with Rh-Carbynoids]. Journal of the American Chemical Society, 2019, vol.141, no.39, pp.15509-15514.

19. Masuhara Y., Tanaka T., Takenaka H., Hayase S., Nokami T., Itoh T. [Synthesis of gem-Difluorome-thylene Containing Cycloalkenes via the Ring-Opening Reaction of gem-Difluorocyclopropanes and Subsequent RCM Reaction]. The Journal of Organic Chemistry, 2019, vol.84, no.9, pp.5440-5449.

20. Song X., Xu C., Du D., Zhao Z., Zhu D., Wang M. [Ring-Opening Diarylation of Siloxydifluoro-cyclopropanes by Ag(I) Catalysis: Stereoselective Construction of 2-Fluoroallylic Scaffold]. Organic Letters, 2017, vol.19, no.24, pp.6542-6545.

21. Song X., Xu C., Wang M. [Transformations based on ring-opening of gem-difluorocyclopropanes]. Tetrahedron Letters, 2017, vol.58, no.19, pp.1806-1816.

22. Grant T. N., West F. G. A [New Approach to the Nazarov Reaction via Sequential Electrocyclic Ring Opening and Ring Closure]. Journal of the American Chemical Society, 2006, vol.128, no.29, pp.9348-9349.

23. Raskildina G.Z., Valiev V.F., Mirakyan S.M., Cha-nyshev R.R., Zlotsky S.S. Poluchenie i prevra-shcheniya tretichnykh gidroksimetilaminov, soder-zhashchikh gem-dikhlortsiklopropanovyy i tsiklo-atsetal'nyy fragmenty [Obtaining and conversion of tertiary hydroxymethylamines containing gem-dichlorocyclopropane and cycloacetal fragments]. Izvestiya vuzov. Ser. khim. i khim. tekhnologiya [News of universities. Series: chemistry and chemical technology], 2017, vol.60, no.10, pp.16-21.

24. Raskildina G.Z., Valiev V.F., Ozden I.V., Zlotskii S.S., Meshcheryakova S.A., Spirikhin L.V. [Synthesis of pyrinidine-2,4(1H,3H)-dione derivatives containing N-alkyl substituents]. Russian Journal of General Chemistry, 2017, vol.87, no.8, pp.1872-1875.

25. Raskildina G.Z., Borisova Yu.G., Spirikhin L.V., Zlotsky S.S. Sintez gem-dikhlortsiklopropanovykh i 1,3-dioksanovykh proizvodnykh iz divinilbenzola [Synthesis of gem-dichlorocyclopropane and 1,3-dioxane derivatives from divinylbenzene]. Izvestiya Akademii nauk. Ser. khimicheskaya [Bulletin of the RAS. Chemical series], 2019, no.11, pp.2092-2097.

26. Kagabu S., Mizoguchi S. A. [Unique synthetic method for pyridine-ring containing ter-, quater-and quinquearyl and vinylogues by thermolysis of 2 ,2-dichlorocyclopropylmethyleneamines]. Synthesis, 1995, pp.372-376.