Синтез портландцементного клинкера с использованием базальтоидной горной породы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

11. Тремблей Л., Десченес Г., Чали И. и др. // Инст. Ж. Инд. Процесс. - 1996. - Т.48.- С. 225.

12. Баяр Б., Эрдэнэчимэг Д. Химическая технология золота. - Улаанбаатар: ЭКИМТО, 2003.

13. Эрдэнэчимэг Д., Баяр Б., Дорж Д. // Научные труды МонГУ. - 2003. - Т. 218, №4.

14. Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Практикум. - Киев: Вища школа, 1984.

15. Кравцов В.И., Красиков Б.С., Цвентарный У.Г. Руководство к практическим работам по электрохимии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1979.

УДК 666.9.031

СИНТЕЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАЗАЛЬТОИДНОЙ ГОРНОЙ ПОРОДЫ

Р. Санжаасурен, Ц. Эрдэнэбат, П.Ф. Румянцев*, Д. Энхтуяа, Ж.Г. Базарова**’ ***

Центр по химии и технологии новых материалов, Монгольский государственный университет,

Улан-Батор

Институт силикатной химии РАН, Санкт-Петербург Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Бурятский государственный университет, Улан-Удэ

Впервые установлено, что с использованием базальтоида в качестве алюмосиликатного компонента и добавки фторсодержащего минерализатора (CaF2) в сырьевых смесях можно синтезировать портландцементный клинкер при температурах 1250-1300 °С, что на 200-250 °С ниже по сравнению с обжигом клинкера по традиционной технологии. Снижение температуры клинкерообразования обусловлено низкой температурой начала плавления базальтоидных пород, сильным разрушающим действием иона фтора кристаллических решеток минералов, а также каталитическим действием CaF2 на этапе разложения карбонатного компонента, выражающемся в образовании ряда промежуточных неустойчивых соединений.

Ключевые слова: базальтоид, портландцементный клинкер, флюорит.

SYNTHESIS OF PORTLANDCEMENT CLINKER WITH USE OF BASALTIC ROCK R. Sanjaasuren, Ts. Erdenebat, P.F. Rumyantsev, D. Enkhtuya, Zh.G. Bazarova Centre for Chemistry and Technology of New Materials, National University of Mongolia, Ulan-Bator Institute of silicate Chemistry, RAS, St. Petersburg Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude

It is established, that it is possible to synthesize portlandcement clinker at the temperatures 1250-1300 0С with use of basaltic as alumino-silicate component and additive of fluoride mineralizer. Temperature reduction of clinker formation is the result of low melting temperature of basaltic rocks strong destructive action of fluorine ion and also of catalytic action of CaF2 at the stage of decomposition of carbonate component manifested in formation of number of intermediate unstable compounds.

Key words: basaltic, portlandcement clinker, fluorite

В последние годы возрастает интерес к созданию новых видов алюмосиликатного сырья, способного заменить (полностью или частично) глинистые породы в составе сырьевой смеси для получения портландцементного клинкера [1-3].

Задачей данного исследования является оценка возможности использования щелочных базальтоидов вулканического происхождения в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой шихты для получения портландцемента. Решение этой задачи было осуществлено на основе анализа диаграмм состояния системы CaO-SiO2-Al2O3 и соответствующих методик построения и расчетов в трехкомпонентных системах CaO-SiO2-Al2O3.

После нанесения точек химических составов базальтоидов семи месторождений на диаграмму состояния системы CaO-SiO2-Al2O3 определена область базальтоидных пород и показано, что базальтоидные составы проходят через область портландцементного клинкера. При определенных соотношениях базальтоида и известняка можно получить портландцементный клинкер. Однако базальтоидные горные породы содержат около 5-8 мас.% щелочей, и возникают вопросы по снижению содержания щелочей (Na2O+K2O) в синтезированном клинкере. Для решения этой задачи наиболее простым способом является использование добавки флюорита. При применении этой добавки в количестве 0.5-1.0 мас.% от массы сырьевой смеси щелочи утрачивают свои свойства как ингибиторы (при формировании алита), вследствие чего формирование алитовой фазы начинается с

1100°С, что на 150-170°С ниже, чем в глиносодержащих сырьевых смесях, и количество алита в клинкере составляет более 60 мас.%. Установлено, что в базальтоидных клинкерах, полученных с добавкой СаБ2 в сырьевых смесях, содержание щелочей составляет примерно 0.5-1.0 мас.%. Летучесть фтора достигает около 20 мас.%, тем самым 80 мас.% введенного фтора распределяется в клинкерных фазах.

Таким образом, установлена возможность использования базальтоидной горной породы при условиях добавки СаБ2 в сырьевой смеси в количестве 0.5-1.0 мас.% для получения высококачественного портландцемента [4]. Оценка пригодности базальтоидов в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой шихты для получения портландцементного клинкера проводилась не только расчетным способом, принятым в технологии цемента, но также на основе анализа диаграммы состояния системы Са0-8Ю2-А1203 (рис.).

На первом этапе рассматривается возможность получения портландцементного клинкера из базальтоидов, исходя из содержания в них трех основных оксидов - Са0, 8Ю2 и А1203, на втором этапе с учетом содержания примесей (№20, К20, Mg0, ТЮ2, Р205, Мп203), количество которых ограничивается техническими рекомендациями и нормами [5], содержание основных оксидов и перенесенные на диаграмму состояния системы Са0-8Ю2-А1203 позволяют очертить область базальтоидов на этой диаграмме. Далее, соединив вершину треугольника, отвечающую 100% содержанию Са0, как со средним положением области базальтоидов, так и проведя из данной вершины касательные к области базальтоидов, убеждаемся, что все они проходят через область портландцементного клинкера (рис.). Таким образом, при определенных соотношениях базальтоида и известняка портландцементный клинкер будет получен.

8І02

Рис. Диаграмма состояния системы Са0-8і02-ЛІ20з:І - область базальтоидов,

II - область портландцементов, III - область глин, IV - область базальтовых пород

Рассматриваемая диаграмма состояния помогает выявить и возможные отличия, которые могут иметь место при обжиге цементной шихты, содержащей базальтоиды, от шихт с глиной и базальтом.

Для этого проведем линию, соединяющую 8Ю2 и Са0А1203-28Ю2 (анортит). При этом оказывается, что область базальтоидов (обл. I) располагается слева от этой линии, область глин (обл. III) справа, область базальтов (обл. IV) большей своей частью находится справа. Это значит, что в базальтоидах при нагревании появляется жидкая фаза при температуре 1170°С, соответствующая тройной эвтектике 1, тогда как в глине жидкая фаза может появиться при температуре 1345оС (эвтектика 2). Известно, что эвтектический состав расплава для составов портландцемента появляется при температуре 1335°С (эвтектика 3).

Что касается базальтов, то их составы, лежащие справа от линии, соединяющей 8Ю2 и анортит, будут вести себя так же, как глина, то есть жидкая фаза будет появляться при температуре 1345 °С. В составах, лежащих слева от указанной линии, расплав будет появляться так же, как и у базальтоидов, то есть при Т=1170°С, с той лишь разницей, что количество расплава при нагревании у базальтоидов будет приблизительно в 2 раза больше, чем у базальта, а полное расплавление базальтоидов будет происходить при 1350°С, а базальтов - при 1450-1550°С.

Такое положение справедливо только для беспримесных составов, то есть если они состоят только из Са0, 8Ю2 и А1203. Природные известняки и базальтоиды содержат достаточно большой набор других оксидов, основные из которых были перечислены выше.

Невозможно подсчитать их совокупное влияние ни на снижение температуры появления расплава, ни на снижение вязкости последного, но по аналогии с жидкой (равновесной) фазой портландцементного клинкера, температура, появление которой под влиянием примесей снижается с 1335 до 1275°С (то есть на 60оС), можно ожидать, что в случае применения базальтоида, в котором примесей больше, чем в глине, появление расплава будет ниже, чем в беспримесных шихтах, на 600С, то есть в базальтоидсодержащих смесях расплав должен появляться с 1100оС.

Таким образом, базальтоиды не только обеспечивают получение портландцементного клинкера, но и вследствие снижения температуры появление жидкой фазы должны существенно понизить температуру обжига клинкера, а, следовательно, сократить количество тепла, затрачиваемого на синтез портландцементного клинкера. Все изложенное будет иметь место, если в период твердофазных взаимодействий до появления жидкой фазы базальтоид не прореагирует с Са0 полностью. Учитывая, что расплав появляется при 1100оС, следует ожидать, что произойдет только частичное уменьшение количества базальтоида.

Возможность получения портландцемента из базальтоидов с учетом содержащихся у них примесей может быть рассмотрена также расчетным путем. По диаграмме состояния системы Са0-8Ю2-А1203 (рис.) можно определить, что для получения портландцемента, в среднем, требуется 1 часть базальтоида и 4 части природного известняка, содержащего 80% СаС03 (согласно правилу рычага).

Следовательно, количество примесей в сырьевой смеси по сравнению с базальтоидом уменьшается в 5 раз, а в клинкере по сравнению с сырьевой шихтой увеличивается на 24%, или в 1.24 раза. Исходя из приведенных соотношений, подсчеты показывают, что сумма примесных оксидов, за исключением суммы Ка2О и К20, находятся в допустимых пределах, предъявляемых к сырьевым материалам для цементного производства [5]. Максимальное содержание щелочей в портландцементном клинкере по требованию технических условий (ТУ) [5] должно быть не более 1.2 мас.%, при больших количествах затрудняется обжиг, и клинкер получается некондиционным.

Сумма щелочей в базальтоидах находится в пределах 5-8 мас.%. При пересчете по указанным выше соотношениям содержание щелочей в клинкере будет в пределах 1.14-2.48 мас.%. Если при этом учесть, что в природном известняке также могут присутствовать щелочи в небольших количествах, то получается, что базальтоид в качестве алюмосиликатного компонента при производстве портландцемента применять нельзя. Не обеспечивает достаточного снижения содержания щелочей и их улетучивание при обжиге клинкера, летучесть которых по данным работы [3], в современных вращающихся печах составляет 15-25%. Одним из способов уменьшения содержания щелочей в клинкере является существенное увеличение их летучести путем введения добавок, способствующих возгону щелочей при обжиге сырьевой смеси.

В работе [6] установлено, что при добавке фторида кальция к сырьевым смесям в количестве 1.01.5 мас.% обеспечивает уменьшение щелочей в клинкере в 2.5-3.0 раза. Следовательно, можно ожидать, что в клинкерах, полученных с применением базальтоида и добавки СаБ2, содержание щелочей уменьшится с 1.14-2.48 до 0.45-0.99%, что вполне удовлетворяет требованиям ТУ [5].

Введение фторида кальция к базальтоидсодержащим смесям будет способствовать также более сильному снижению температуры появления жидкой фазы, увеличению количества и уменьшению ее вязкости, тем самым могут существенно понизить температуру завершения клинкерообразования.

Экспериментальные данные в случаях применения базальтоидов в качестве алюмосиликатного компонента в сырьевой смеси были проверены как в лабораторных условиях, так и полупромышленных испытаниях, результаты сообщались на международных конгрессах по химии цемента и также в российских и монгольских научных журналах [7-9]. Также показали возможность низкотемпературного синтеза портландцементного клинкера (КН=0.93-0.88) из сырьевой смеси, содержащей карбоната кальция (Са0 > 80%), и базальтоидной горной породы при условии введения минерализатора-фторида кальция в качестве 0.7-1.0 мас.%.

Исследования показали, что летучесть щелочей возрастает при увеличении температуры обжига клинкеров, а также количества вводимой добавки CaF2, так, например, при добавке 1.0 мас.% CaF2 при обжиге 1300оС в клинкерном образце с КН=0.93 улетучивается около 50 мас.% щелочей от “введенного” количества щелочей («1.8-2.5 мас.%), а при обжиге при 1350оС возгонка щелочей составляла около 60 мас.%.

Физико-химические испытания базальтоидного портландцемента показали, что цементы, полученные в полупромышленных условиях, удовлетворяют действующим в России и Монголии стандартам и их прочностные показатели соответствуют портландцементам марки «400» и «500».

Выводы

1. Анализ диаграммы состояния ситемы CaO-SiO2-Al2O3 показал, что применение базальтоидов позволяет синтезировать портландцементный клинкер при значительно низких температурных условиях, чем по традиционной технологии цемента.

2. Базальтоиды удовлетворяют требованиям, предъявляемым к химическому составу алюмосиликатного сырья для производства портландцементного клинкера, указанным в технических условиях, за исключением суммарного содержания щелочей. Добавка фторидного минерализатора способствует уменьшению содержания щелочей в клинкере; чем открывает путь получению качественного клинкера. Кроме того, весь набор примесных оксидов, содержащихся в базальтоидах, обеспечивает более раннее появление жидкой фазы в базальтоидсодержащих сырьевых смесях.

3. Установлено, что добавка флюорита к базальтоидсодержащим сырьевым смесям снижает температуру начала появления жидкой фазы; при добавке CaF2 к смесям жидкая фаза начинает формироваться с 980оС, а кристаллический базальтоид начинает плавиться с 1060оС.

4. Базальтоидная порода обладает высокой реакционной способностью по сравнению с глиной и глинистным сланцем; ее реакционная способность сильно возрастает в присутствии CaF2, CuO, ZnO, CaSO4 и особенно при их комбинации (CaF2+CuO, CaF2+ ZnO, CaF2+ CaSO4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Sanjaasuren R., Erdenebat Ts., Rumyantsev P.F. // 12-th ICCC. - Montreal, Canada. - 2007. - T.3-05.

- Р. 26.

2. SanjaHsuren R., Rymyantsev P.F. // Proc. 10th Inter. Cong. on the Chem. of Cement. - Gothenburg, Sweden. - 1997. - V.1. - Р. 1037.

3. Sanjaasuren R. // Proc. 9th Int. Cong. Chem. Cement. New Delhi. - 1992. - V.2. - P. 315.

4. Санжаасурэн Р., Румянцев П.Ф. и др. // Тез. докл. VI Всессоюз. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. - Л.: Наука, 1986. - С. 319.

5. Ведомственные нормы технологического проектирования цементных заводов, работающих по сухому способу производства. - Л.: Гипроцемент, 1986.

6. Новые цементы / под ред. А.А. Пащенко. - Киев: Будивельник, 1978.

7. Тимашев В.В., Птицын В.В., Коробков Ф.И. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1978. - №108.

- С. 109.

8. Технические условия на качество основных видов сырьевых материалов для производства портландцементного клинкера. - Л.: Гипроцемент, 1970.

9. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. - М.: Стройиздат, 1964.