CC BY
39
УДК 621.762.2
СИНТЕЗ ПОРОШКА СЛОЖНОГО КАРБОНИТРИДА ТИТАНА-НИОБИЯ СОСТАВА Tio,77Nbo,23Co,5No,5 МЕТОДОМ СВС-Аз
Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент. Самарский государственный технический университет, Россия (e-mail: [email protected])
В данной статье раскрываются особенности синтеза порошка сложного карбонитрида титана-ниобия состава TiojjNbojCo.No.s методом СВС-Аз.
Ключевые слова: порошок карбонитрида титана-ниобия, титан, ниобий, азид натрия, фторид аммония, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), электронно-микроскопический анализ, рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ.
Целью исследований являлась разработка способа получения порошка карбонитрида титана-иобия состава Tio,77Nbo,23Co,5No,5 с использованием порошков титана, ниобия, технической сажи, азида натрия, галогенида аммония в режиме СВС-Аз.
Сложный карбонитрид титана-ниобия нашел применение в производстве безвольфрамовых твердых сплавах, абразивах, футеровок тиглей для плавки металлов. В промышленности преимущественно нашел применение сложный карбонитрид состава Ti077Nb0,23C0,5N05 [1,2, 3].
Существует несколько технологий получения сложного карбонитрида титана-ниобия, в том числе печной, плазмохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).
Все они обладают теми или иными преимуществами и недостатками [4,5,6,7].
Разновидностью СВС является технология СВС-Аз, отличительной особенностью которой является использование не газообразного азота, а связанного азота находящегося в кристаллическом азиде натрия и позволяющего получить некоторые преимущества в отношении других способов
[8,9].
Получение карбонитрида состава Ti0,77Nbo,23C 05N 05 по этой технологии возможен при использовании следующих уравнений синтеза:
0,60Ti+0,23Nb+0,50C+0,17NaN3+0,17(NH4)2TiF6 =
= Ti0,77Nb0,23C0,5N0,5+0,17NaF+ 0.17N2+0.34H2 (1)
0,77Ti+0,23Nb+0,50C+0,17NaN3+0,17NH4F = =Ti0,77Nb0,23Q),5N0,5+NaF+0.09N2+0,34H2 (2)
0,77Ti+0,23Nb+0,50C+0,17NaN3+0,17NH4Cl = = Ti0,77Nb0,23C0,5N0,5+Na Cl+0.09N2+0,34H2 (3)
Термодинамический анализ выбранных систем показывает их высокую адиабатическую температуру синтеза [10,11].
Наиболее целесообразной системой для СВС-Аз карбонитрида титана ниобия является система «Ti-Nb-C-NaN3-NH4F», которая позволяет безопасно получать качественный продукт.
Количество связующего - фторида аммония и окислителя КаК3, для получения сложного карбонитрида титана-ниобия состава Т^,77КЪ0,23С0,5К0,5, берется при таком соотношении друг к другу, чтобы фтор содержащийся в ^КЩР полностью связывал выделяющийся из азида натрия в процессе горения металлический натрий. Причем, азот фторида аммония при азотировании титана и ниобия в расчетах не учитывается, так как в реакцию азотирования в основном вступает активный, в виде радикалов, азот азида натрия, в то время как азот из ^КЩР выделяется в пассивной для азотирования форме -N2 [12].
При исследовании основных закономерностей горения составов на основе порошков титана, ниобия, углерода, азида натрия, фторида аммония с образованием сложного карбонитрида титан - ниобия использовались порошки различных химических веществ, те или иные свойства которых, как например чистота, содержание основного вещества, дисперсность и так далее, так или иначе, отражаются на получаемых результатах исследований [13].
Для приготовления исходных шихт использовались:
Титан марки ПТМ (ТУ 14-1-3086-80, содержание основного вещества 99,5 мас.%., основные примеси: мас. %: железо - 0,4; кремний - 0,1; водород - 0,35)
Ниобий, марки (М-13, ТУ 48-4-284-73, содержание основного вещества
99.4 % масс.).
Сажа марки ПМ15ТС (ТУ 381158-71, содержание основного вещества
99.5 % масс.).
Азид натрия (ОСТ 84-1420-77, содержание основного вещества - 98,71 % масс., примеси: влаги - 0,039 %; соды - 0,36 %; щелочи - 0,22 %).
Фторид аммония (ГОСТ 4518-75, содержание основного вещества - 98,5 % масс., кислая соль (КК^-ИР) - 1,0 %, кремний - 0,01 %, сульфаты - 0,005 %, остальное - 0,001 %).
Азот газообразный технический сорт 1 (ГОСТ 9293-74, с содержанием основного вещества - 99,9 % масс., кислорода - 0,1 %, паров воды - 0,12 г/м3).
Все компоненты исходных СВС-шихт просеивались через сито № 0,063 на виброприводе ВП-С/220. При необходимости исходные компоненты просушивались в вакуум-сушильном шкафу типа БРТ-200 до приобретения ими постоянного веса в процессе сушки.
Изучение процесса синтеза сложного карбонитрида титана-ниобия в режиме СВС, измерение скоростей и максимальных температур горения в зависимости от основных технологических параметров диаметра образца, давления азота, избытка окислителя (азота) проводились в лабораторном СВС-реакторе постоянного давления, объемом 4,5 литра[14,15, 16].
Полученный сложный карбонитрид титана-ниобия отмывался от остатка побочного продукта, фторида натрия, дистиллированной водой при комнатной температуре и просушивался в вакуум-сушильном шкафу.
Как известно из исследований получения тугоплавких соединений СВС-Аз методом при использовании твердых азотирующих реагентов для получения высококачественного целевого продукта необходимы высокие скорости и температуры горения. Поэтому оптимальными технологическими параметрами в СВС-Аз, как показывают исследования на различных системах, где используется азид натрия, считаются те, у которых наиболее высокая температура и скорость синтеза [17].
Результаты исследований влияния диаметра образца на температуру, скорость горения композиции нитрида титана - нитрида ниобия представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты исследований зависимости температуры и скорости горения СВС - системы "титан-ниобий - азид натрия - фторид аммо-_ния" от диаметра образца_
Диаметр образца, Температура горения, Скорость горения,
Мм Со мм/с
10 не горит -
20 1210 6
30 1400 6
40 1420 6,5
Условия синтеза: Система - ТьКЫЬ-КаКз -NH4F, давление азота-4,0 МПа, относительная плотность шихты-0,4, избыток окислителя - стехиометрическое соотношение компонентов, размер частиц компонентов исходной шихты - < 0063.
Как видно из приведённых результатов, температура и скорость горения системы титан - ниобий - азид натрия - фторид аммония с увеличением диаметра возрастает, приобретая максимальные значения при диаметре образца 30-40 мм. При диаметре образца менее 20 мм реакция синтеза композиции нитрид титана - нитрид ниобия затухает.
Таблица 2 - Зависимость параметров горения СВС - системы "титан_ниобий-азид натрия - фторид аммония" от давления азота_
Давление азота, МПа Температура горения, Со Скорость горения, мм/сек
3,0 1200 5,1
4,0 1400 6,0
5,0 1600 7,0
6,0 1630 7,2
Условия синтеза: Система - Т1-ЫЬ-КаКз -КНфР, диаметр образца 30мм, относительная плотность шихты-0,4, избыток окислителя - стехиометрическое соотношение компонентов, размер частиц компонентов исходной шихты - < 0063.
Исследования влияния давления азота в реакторе на температуру и скорость горения композиции нитрида титана - нитрида ниобия представлены в таблице 2.
Как видно из приведенных в таблице 2 результатов при внешнем давлении азота в реакторе менее 20 атм. реакция синтеза композиции нитрид титана - нитрид ниобия затухает.
Что касается зависимости температуры и линейной скорости горения от давления азота в реакторе, то эти параметры незначительно повышаются в интервале давлений 3-6 МПа и после 5 МПа приобретают постоянные значения.
Результаты исследований влияния избытка окислителя в исходной шихте на температуру, скорость горения композиции нитрида титана - нитрида ниобия представлены в таблице 1.
Таблица 2 - Зависимость параметров горения системы "титан-ниобий -_азид натрия - ^ фторид аммония" от избытка окислителя_
Избыток окислителя, % масс. Температура горения, Со Скорость горения, мм/сек
0 1600 7
5 1500 6,5
10 1410 6
15 1270 5,2
Условия синтеза: Система - Т - ЫЬ - КаК3 - КН4Б, относительная плотность шихты-0,4, диаметр образца - 30мм, давление азота 5,0 МПа, размер частиц компонентов исходной шихты - < 0063
Характерной особенностью СВС-Аз синтеза композиции нитрид титана - нитрид ниобия является использование твёрдых азотирующих компонентов. В качестве окислителя исследуемой системы выступает азот, содержащийся в азиде натрия.
Причем азид натрия и фторид аммония должны быть взяты в равных мольных соотношениях.
Повышение количества азида натрия в исходной шихте по отношению к фториду аммония приводит к тому, что часть натрия, выделяющегося в процессе разложения азида натрия, не будет увязываться фторидом аммония, в результате чего в продуктах синтеза появляется пожароопасный натрий.
Напротив, фторид аммония, взятый в избытке по отношению к азиду натрия, в процессе синтеза будет образовывать фториды титана и ниобия, тем самым, загрязняя целевой продукт.
При введении избытка окислителя в исследуемую систему от теоретического количества, часть тепла выделяющегося в процессе химической реакции расходуется на разложение азида натрия и фторида аммония с последующим испарением продуктов разложения. В тоже время увеличивается количество тепла, выделяющегося в процессе более полного реагиро-
вания азота с титаном и ниобием и реакции азида натрия с фторидом аммония [18].
Что касается скорости и температуры горения, то при увеличении избытка окислителя до 15 % от теоретического количества, они уменьшаются вследствие затрат тепла реакции синтеза композиции на разложение избытка азида натрия и хлорида аммония.
Таким образом, оптимальным является стехиометрическое соотношение компонентов в системе "титан - ниобий - азид натрия - фторид аммония" при синтезе композиции нитрид титана- нитрид ниобия.
Проведенные исследования показали, что для получения наиболее качественного сложного карбонитрида состава Т10,77ЫЬ0,23С0,5К0,5 необходимы следующие условия СВС: диаметр образцов не менее 30мм, давление азота в реакторе не менее 5,0 МПа при стехиометрическом соотношении компонентов.
Полученный в оптимальных технологических условиях порошок сложного карбонитрида титана-ниобия подвергался электронно-микроскопическому и рентгенофазовому анализам.
Одна из фотографий целевого порошка сделанная с помощью электронного сканирующего микроскопа ШОЬ 1БМ-6390А представлена на рисунке 1.
Рисунок 1- структура порошка карбонитрида состава Т10,7тЫЬ0,23С0,5К05
при 10,000 кратном увеличении
Полученный порошок карбонитрида имеет развитую поверхность. Наименьшие размеры частиц в среднем находятся в пределах от 100 нм до 700 нм.
С помощью лазерного микроанализатора размеров частиц "Анализетте 22" НаноТек фирмы Фрич был определен гранулометрический состав СВС-Аз карбонитирида титана - ниобия, представленный на рисунке 2 [19].
По данным гранулометрического анализа размеры частиц в находятся в пределах от 200 нм до 120 мкм, что благоприятно сказывается на дальнейшем процессе механического измельчения целевого порошка.
Interpolation Values..
C:\Program Files\a22_
0.3002.00020.00050.000200.000-
0.500|jm= 5.000|jm= 30.000jm= 70.000jm= 300.000jm=
0.12% 5.11% 14.96% 16.44%
0.5005.00030.00070.000-
_32\fritsch\03-300 mkm.FPS
1.000jm= 0.24% 1.000- 2.000jm= 0.84%
10.000jm= 7.91% 10.000- 20.000jm= 13.57%
40.000jm= 14.50% 40.000- 50.000jm= 12.21%
100.000jm= 10.66% 100.000- 200.000jm= 3.45%
Interpolation Values. 10.0 % <= 40.0 % <= 70.0 % <= 100.0 % <=
. C:\Program Files\a22_ 7.149 jm 20.0 % <= 28.191 |m 50.0 % <= 50.480 |m 80.0 % <= 155.036 |m
_32\fritsch\10_90. FPV
14.317 jm 30.0 % <= 21.532 jm
34.865 jm 60.0 % <= 42.080 jm
61.399 jm 90.0 % <= 78.052 jim
0.5 1
Рисунок 2 - Гранулометрический состав СВС-Аз карбонитрида состава
TÍoj7Nbo;23Co;5No;5
По данным гранулометрического анализа размеры частиц в находятся в пределах от 200 нм до 120 мкм, что благоприятно сказывается на дальнейшем процессе механического измельчения целевого порошка.
Рентгеноструктурный анализ, проводили с помощью дифрактометра ARL X'trA-138 фирмы Termo Scientisic. Рентгенограмма представленна на рисунке 3
Sample ID: —, Sample name DateVert. Scale Unit: [CPS] RangHorz. Scale Unit: [cleg]
Sample ID: -, Sample name: Тещр: 25.0°C
Date: 03/01/16 13:01 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 sec Range: 20.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2.000 [°/ntLn] _
Vert. Scale Unit: [CPS] Horz. Scale Unit: [deg] 03-065-0414 : Titanium Nitride[Osbornite, syn]/N Ti
03-065-8805 : Titanium Carbide[Khamrabaevite, syn]/Ti C 03-065-9879 : Niobium Titanium Carbide/NbO.5 Ti0.5 CO.67
200_
100_
20.0
30.0
j
70.0
Рисунок 3 - Рентгенограмма фазового состава порошка СВС-Аз карбонитрида титана - ниобия состава Т^-^МЬ^Со^о^
Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что полученная композиция состоит из нескольких фаз входящих в состав сложного карбонитри-да титана - ниобия и не содержит в своем составе посторонних приме-сей[20,21].
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что порошок СВС-Аз карбонитрида титана - ниобия состава Т^тКЪ^Со,^^ высокого качества можно получать с использованием системы "титан -ниобий - азид натрия - фторид аммония", которая выгодно отличается от других СВС-систем доступностью компонентов, безопасностью и удобством работы с ними.
Список литературы
¡.Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов.-2-е изд.доп. и перераб./Панов В.С., Чувилин А.М., Фальковский В.А.-М.: «МИСИС2, 204.-464с.
2. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Курбаткина В.В., Максимов Ю.М., Юхвид В.И. Перспективные материалы, технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: МИСИС, 2011. 373 с.
3. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ. изд. Холлек Х./ Пер.с нем. Под.ред. Левинского Ю.В.М: Металлургия, 1988, 319 с..
4.Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // ДАН. 1972. Т.204. N0 2. С. 366-
5. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.-М.: Бином, 1999.- 176 с.
6. Amosov A P, Borovinskaya I P, Merzhanov A G and Sytchev A E 2005 J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 2005 14 165-86
7. А.Г.Мержанов. Процессы горения и синтез материалов / Монография.- Черноголовка: ИСМАН, 1999.- 512 с.
8. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г. Получение порошков нитридов и карбонитридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного
369.
синтеза с использованием неорганических азидов // Межд.науч.-техн. и произв.журнал "Огнеупоры и техническая керамика".- М.: Металлургия.- № 11.- 1997.- С.22-26.
9. Shiganova L A, Bichurov G V, Titova Yu V, Ermoshkin A A and Bichurova P G 2011 Rus. J. Non-Ferr. Met. 52 (1) 91-5
10. Термодинамика тугоплавких карбидов и карбонитридов. Турчанин А.Г., Турча-нин М.А.-М.: Металлургия, 1991, 352с.
11. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.-М.: Бином, 1999.- 176 с.
12. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис...докт.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2003.- 442 с.
13. Металлические порошки и порошковые материалы: Справочник/ под ред. Ю. В. Левинского. М.: ЭКОМЕТ, 2005. 520 с.
14. Марков Ю.М. Синтез карбонитридов переходных металлов СВС-методом с применением твердых азотирующих реагентов // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.2001.- С.62-63.
15. Попов Л.С. Технология СВС-порошков // Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы, процессы.- М.: Организация п/я А-1420.- 1988.- № 1.- С.3-16.
16. Panov V S, Chuvilin A M and Falkovsky V A2004 Technology and Properties of Sintered Hard Alloys and Articles from Them ed 2 (Moscow: MISIS) (in Russian)
17. Амосов А. П., Бичуров Г.В. Азидная технология СВС микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007.-526с
18. Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных солей : Дис. Канд.техн. наук. - Куйбышев, 1991. - 115 с.
19. Инструкция оператора. Программа "Анализетте 22". Лазерный анализатор частиц 32 bit под Windows./ Fritsch GmbH, Manufactures of Laboratory Instruments has been certificated by the TUV-Zertifizierungs-gemeinschaft e. V. on June 24, 1994-144с.
20. D. Carole, N. Fre'ty, S. Paris , D. Vrel, F. Bernard, R.-M. Marin-Ayral. Microstructural study of titanium carbonitride produced by combustion synthesis. / Ceramics International 33, 2007.-С. 1525-1534.
21. George Levi, Wayne D., Kaplan, Menachem Bamberger. Structure refinement of titanium carbonitride (TiCN)./ Materials Letters 35.- 1998.-С.344-350.
Markov Yuriy Mikhailovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: [email protected] ) Samara state technical university, Samara, Russia
SYNTHESIS OF THE COMPLEX POWDER of the CARBONITRIDE TITANIUM-NIOBIUM COMPOSITION Ti0,77Nb0,23C0,5N0,5 BY SHS-AZ
Abstract. This article reveals the peculiarities of synthesis of complex titanium carbonitride powder-niobium composition Ti0,77Nb0,23C0,sN0, s by SHS-Az. Keywords: titanium-niobium carbonitride powder, titanium, niobium, sodium azide, ammonium fluoride, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), electron-microscopic analysis, x-ray phase analysis, microscopic analysis.
