CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 7, с. 1205 -1208
УДК 541.64:547 (538.141+1284)
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ
© 1994 г. И. А. Грицкова, А. А. Жданов, О. В. Чиркова, И. В. Хачатурян
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 18.10.93 г.
Исследованы кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии поверхностно-активного стабилизатора а-(карбоксиэтил)-а>-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана. Показано, что его использование позволяет обеспечить устойчивость частиц суспензии в процессе синтеза, при хранении и в физиологических растворах. Найдены условия получения суспензий с узким распределением частиц по размерам.
Эмульсионная и суспензионная полимеризации - распространенные способы синтеза полимеров и их водных суспензий благодаря технологическим преимуществам перед другими методами радикальной полимеризации. Эти процессы проводят, используя в качестве стабилизаторов эмульсии мономеров водорастворимые ПАВ, а в качестве источников радикалов - водо- и масло-растворимые инициаторы.
Полимеризация протекает в полимерно-моно-мерных частицах (ПМЧ), механизм формирования которых определяет их размер, число, а следовательно, и скорость полимеризации, устойчивость реакционной системы, ММ и ММР образующихся полимеров.
ПМЧ, в которых протекает эмульсионная полимеризация, в зависимости от растворимости мономера в воде и коллоидного состояния эмульсионной системы могут образовываться из мицелл эмульгатора, капель микроэмульсии, клубков молекул полимерного эмульгатора и по механизму гомогенной нуклеации [1-3]. Полимерные суспензии характеризуются широким распределением частиц по размерам.
При создании условий образования ПМЧ по одному механизму, например из микрокапель мономера, в процессе полимеризации гидрофобных мономеров образуются полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам [3].
При суспензионной полимеризации образование ПМЧ происходит из капель мономера при попадании в них радикала, образующегося в мономерной фазе эмульсии. В качестве стабилизаторов в этом случае обычно применяют поливиниловый спирт, желатин, триметилкарбокси-целлюлозу. ПМЧ характеризуются низкой стабильностью до относительно высоких конверсий мономера (25 - 30%), что приводит к их коалес-ценции и образованию частиц с широким распре-
делением по размерам и часто несферической формы [4].
Увеличение концентрации стабилизатора повышает устойчивость ПМЧ, однако появление в воде клубков молекул стабилизатора, набухших в мономере, может быть причиной образования из них ПМЧ малого размера и протекания полимеризации по эмульсионному механизму. В результате распределение частиц суспензий по размерам становится чрезвычайно широким.
Для синтеза устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам методом суспензионной полимеризации нами предложено использовать в качестве ПАВ а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси)полиди-метилсилоксан (ПДС) общей формулы
НОООТ2СН28КСН3)2[-08КСНЗ)2]л08КСНз)З, вде п = 7 - 9.
Мы полагали, что в присутствии ПАВ такого типа образование ПМЧ будет происходить только из капель мономера и их устойчивость будет высокой вследствие образования прочного межфазного слоя из полимера и молекул ПАВ, вытесненных на поверхность частиц из-за несовместимости ПС и ПДС [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПДС растворим в стироле и практически нерастворим в воде. Он понижает межфазное натяжение на границе стирол-вода до 23 мН/м. Исходная эмульсия стирола неустойчива и разрушается сразу после прекращения перемешивания, однако при инициировании полимеризации уже при низких конверсиях мономера образуется устойчивая полимерная суспензия.
Полимеризацию инициировали персульфатом калия, выбор которого определялся стремлением повысить устойчивость ПМЧ в процессе полиме-
1206
ГРИЦКОВАидр.
Время, мин
Рис 1. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при объемном соотношении фаз стирол: вода =1:9 (/), 1: б (2), 1:4 (3), 1:2(4).
ризации за счет ориентации на поверхности частиц фрагментов полимерных цепей, содержащих функциональные группы молекул инициатора. Концентрация персульфата калия составляла 3.36 х Ю-2 моль/л (1 мае. % в расчете на стирол).
Таблица 1. Влияние концентрации мономера на характеристики ПС-суспензий
Объемное соотношение фаз мономер: вода Средний диаметр частиц, мкм Полидисперсность Скорость полимеризации wxlO3, моль л"1 сг1 Молекулярная масса Мц х 10"5
1:9 0.40 1.01 4.3 2.4
1:6 0.55 1.02 3.3 2.9
1:4 0.60 1.20 3.2 3.7
1:2 0.70 1.20 2.8 4.5
Таблица 2. Влияние концентрации персульфата калия на характеристики ПС-суспензий, стабилизированных ПДС
л
[Персульфат калия] х 102, моль/л Средний диаметр частиц, мкм 1 0 В 1 Скорость полимеризации ivxlO3, моль л"1 с-1 Молекулярная масса Af„ X 10~5
0.33 0.40 1.02 1.3 7.0
1.68 0.40 1.01 3.8 3.7
3.36 0.40 1.01 4.3 2.4
6.70 0.40 1.01 5.5 2.1
13.4 0.40 1.01 11.2 0.8
1:2 1:4 1:6 1:9 V • V
'и • гв
Рис. 2. Зависимости скорости полимеризации стирола (7) и среднего диаметра частиц (2) от объемного соотношения фаз мономер: вода.
Полимеризацию проводили в интервале объемных соотношений мономер-водная фаза от 1 : 2 и 1 : 9 соответственно, т.е. от содержания мономера в рецептах, обычно используемых в производстве полимеров и латексов общего назначения, до его концентраций, применяемых при синтезе полимерных суспензий для иммунохими-ческих исследований.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые конверсия-время приведены на рис. 1. Зависимости имеют S-образный вид, характерный для процессов суспензионной н эмульсионной полимеризации. Индукционный период составляет 5-10 мин, постоянная скорость полимеризации наблюдается до конверсия мономера 70 - 85%. Полная конверсия стирола достигается за 12 -14 ч.
С увеличением объемного содержания мономера в эмульсии от 1:9 до 1:2 при сохранении постоянными концентрации инициатора и стабилизатора устойчивость реакционной системы сохраняется высокой, а образующиеся полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по размерам. Диаметр частиц возрастает от 0.40 до 0.70 мкм, при этом скорость полимеризации уменьшается на 35% (рис. 2).
Значения молекулярных масс полимеров соответствуют наблюдаемым при суспензионной полимеризации стирола (табл. 1).
Следует отметить, что реакционные системы характеризуются устойчивостью с самых ранних конверсий мономера, о чем свидетельствуют построенные по данным лазерной спектроскопии и электронной микроскопии гистограммы распределения частиц по размерам (рис. 3) и отсутст-
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ
1207
п./Гл,, % 100 h
60
20
20
(а)
300 500 100 h (в)
60
п,/Еп„ % 100
60
20
20
500 700 d, нм
(б)
400 600
100 Ь (г)
60
1
600 800 d, нм
Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам частиц ПС-суспензий при объемных соотношениях фаз мономер: вода =1:9 (а), 1:6 (б), 1:4 (в) и 1:2 (г).
rii/lfti, % (а) 40
40 20
40 20
100 200 300 (в)
uJL
200 300 400 00
L
n,/Zn„ % (б) 40
20
_)_I_I_
40 20
80 40
100 200 300 (г)
200 300 400 (е)
300 400 5004, нм 300 400 5Ш, нм
Рис 4. Распределение частиц по размерам. Конверсия стирола 5 (а), 10 (б), 15 (в), 30 (г), 50 (д) и 100% (е); объемное соотношение фаз мономер: вода =1:9.
вие коагулюма в суспензии после окончания полимеризации.
Частицы суспензии имеют сферическую форму и очень узкое распределение по размерам, которое практически не изменяется в процессе полимеризации (рис. 4).
Отсутствие коагулюма в системе при проведении полимеризации стирола при низкой концентрации персульфата калия (0.33 х 10~2 моль/л) означает, что вклад функциональных групп молекул персульфата калия, входящих в состав полимерной цепи, в устойчивость ПС-суспензии невелик и ее стабильность обеспечивается образованием прочного межфазного слоя из молекул ПДС и полимера.
Как и следовало ожидать, скорость полимеризации пропорциональна, а ММ полимеров обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 0.5. Размеры частиц суспензии практически не зависят от концентрации инициатора. По-лимеризационная система устойчива во всем выбранном диапазоне исследуемых концентраций персульфата калия. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Зависимости скорости полимеризации, ММ полимера и диаметра частиц от концентрации стабилизатора показаны на рис. 5. Видно, что с увеличением концентрации ПДС скорость полимеризации уменьшается, диаметр частиц возрастает, ММ полимеров понижается. Следует напомнить, что при суспензионной полимеризации сти-
рола в присутствии желатина, поливинилового спирта, ди-л-толилкарбалкоксифенилкарбинола скорость процесса и диаметр частиц практически не зависят от концентрации стабилизатора [5]. Можно думать, что эти существенные отклонения от обычно наблюдаемых закономерностей обусловлены диффузионными затруднениями из-за образования на поверхности частиц прочного межфазного слоя. Эти предположения требуют дополнительных экспериментальных подтверждений.
В табл. 3 суммированы данные по значениям скорости суспензионной полимеризации стирола,
Таблица 3. Характеристики ПС-суспензий, стабилизированных ПАВ различной природы. (Объемное соотношение фаз мономер: вода =1:4. [ПАВ] = 3.36 х х 10~2 моль/л (1 мае. % в расчете на стирол»
Стабилизатор Скорость полимеризации wx 10\ моль л"1 с-1 Средний диаметр частиц, м км Полидисперсность Молекулярная масса Мп х 10"5 Содержание коагулюма в суспензии, %
ПДС 3.2 0.60 1.20 3.7 -
ДТК 4.7 0.85 1.40 4.3 23.3
пвс 3.5 0.95 1.45 4.4 58.2
Жела- 3.0 0.75 1.50 4.1 43.7
тин
ГРИЦКОВАидр.
12 3 4 [ПДС] х 10"3, моль/л
Рис. 5. Зависимости скорости полимеризации стирола (/), среднего диаметра частиц (2) и молекулярной массы ПС (3) от концентрации ПДС.
ММ полимеров, диаметрам частиц и их распределению по размерам, а также устойчивости полимерных суспензий в процессе синтеза, полученные при использовании в качестве стабилизатора ПАВ различной природы. Видно, что во всех случаях скорость полимеризации и средние диа-
метры частиц примерно одинаковы, но устойчивость суспензий в процессе полимеризации и распределение частиц суспензий по размерам существенно различны. При использовании всех типов стабилизаторов (за исключением ПДС) в процессе полимеризации стирола образовывался коагу-люм, узкое распределение частиц суспензий по размерам было получено только при синтезе полимерной суспензии в присутствии ПДС.
Таким образом, исследованный новый тип стабилизатора суспензионной полимеризации стирола обеспечивает стабильность реакционной системы в процессе реакции и возможность образования полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грицкова ИЛ., СедаковаЛ.И., МурадянД.С., Праведников А.Н. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. J* 3. С. 607.
2. Симакова ГЛ., Каминский В Л., Грицкова ИЛ., Праведников А.Н. Ц Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № 1. С. 151.
3. Грицкова ИЛ., Жаченков C.B., Прокопов Н.И. Ильменев П.Е. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33 >67. С. 1476.
Воробьева Н.И. Дис. ... канд. хим. наук. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1984.127 с.
М.
5. Крашенинникова И.Г. Дис.... канд. хим. наук. М. НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1991.123 с.
The Synthsis of Polystyrene Suspensions in the Presence of Carboxylcontaining Polydimethylsiloxanes
I. A. Gritskova, A. A. Zhdanov, O. V. Chirikova, I. V. Khachaturyan
Lomonosov Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract - The kinetic polymerization regularities of styrene in the presence of the surface active stabilizer a-(carboxyl)-co-(trimethylsiloxy) polydimethylsiloxan was investigated. It was shown that its use enables the production of a stable suspension during the synthesis and storage in physiological solutions. Conditions were found for preparing a suspension which has a narrow distribution of particle sizes.
