Синтез полиморфных модификаций Харбина дегидрохлорированием изомеров политрихлорбутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1116-1121

ХИМИЧЕСКИЕ . ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.944

СИНТЕЗ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ХАРБИНА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ ИЗОМЕРОВ ПОЛИТРИХЛОРБУТАДИЕНА

© 1996 г. И. И. Воинцева, Л. М. Гильман, Ю. П. Кудрявцев, С. Е. Евсюков, П. М. Валецкий

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 26.07.95 г.

Показана принципиальная возможность получения двух полиморфных модификаций карбина (поли-иновой и кумуленовой) путем щелочного дегидрохлорирования 1,1.2- и 1,2,3-политрихлорбутадиена.

Несмотря на большой объем экспериментальных работ в области синтеза и исследования карбина [1, 2], в физикохимии этого полимера еще остается много "белых пятен". В частности, до сих пор не получены в индивидуальном виде две полиморфные модификации карбина-полиино-вая и кумуленовая (а- и Р-карбины). Единственным способом получения а-карбина, известным к настоящему времени, является окислительная де-гидрополиконденсация ацетилена [3]. К сожалению, этот метод позволяет получать карбин только в виде аморфного порошка, к тому же в конечном продукте всегда присутствует примесь Р-карбина.

Одним из наиболее удобных и доступных методов синтеза, позволяющих получать карбин в виде пленок, является химическое дегидрогалоге-нирование поливицилиденгалогенидов [2]. Ранее полагали, что благодаря специфике ионного элиминирования галогеноводорода, этот процесс приводит к образованию преимущественно кумуленовой модификации карбина. Однако в настоя-, щее время методом ЯМР 13С установлено, что в составе образующегося полимера содержится до 30% полииновой модификации карбина.

Перспективными исходными полимерами для синтеза двух полиморфных модификаций карбина могут служить изомеры политрихлорбутадие-на (ПТХБ) 1,1,2- и 1,2,3-ПТХБ, исчерпывающее дегидрохлорирование которых должно приводить к образованию соответственно полииновой и кумуленовой модификации карбина

Н

I

-с-

I

н

С1 н

I I

-с-с=с-с-1111 С1 С1 н н

С1

I

С1

I

н

:С-С=С-С: 1111 С1 С1 н н

=с~

I

С1

-2пНС1

-С4-С=С-С=С-]И-С~

н

I

-с-

I

н

С1 н

I I

-с-с=с-с-1111 Н С1 С1 н

С1

¿_ -"НС1,

I

н

'С

I

н

=с-с=с-с= 1111 Н С1 С1 н

=с-

I

н

-2иНС1

(2)

-С=[=С=С=С=С=]Я=С~

Цель настоящей работы - изучение принципиальной возможности синтеза двух полиморфных модификаций карбина путем химического дегидрохлорирования изомеров политрихлорбутадие-на (известно, что при термическом дегидрохлори-ровании 1,1,2-ПТХБ образуются только ароматические и конденсированные структуры [4]).

Взятые для реакции образцы 1,1,2- и 1,2,3-ПТХБ содержат более 90% звеньев 1,4-структу-ры (табл. 1), в составе которых имеются легкоподвижные аллильные атомы хлора и водорода (схемы (1) и(2)). Благодаря наличию этих звеньев изомеры ПТХБ вступают в различные химические реакции, в том числе с другими полимерами [5].

В составе полимеров содержатся также звенья 3,4-структуры, атомы хлора в которых малореак-ционноспособны, так как находятся при двойной связи. Можно было ожидать, что 1,4-звенья будут легко подвергаться химическому дегидрохлори-рованию, а 3,4-звенья будут дегидрохлорировать-ся с большим трудом, или не будут реагировать совсем.

Очевидно, что для исчерпывающего дегидрохлорирования ПТХБ необходимо отщепить три молекулы НС1 от каждого звена полимера. В табл. 2 приведены расчетные данные о выходе и составе полимера при удалении из него одной, двух или трех молекул НС1 (расчет выполнен в предположении, что 3,4-звенья не подвергаются дегидрохлорированию).

При выборе подходящего способа дегидрохлорирования ПТХБ были использованы хлористый

СИНТЕЗ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИИ КАРБИНА Таблица I. Характеристика исходных полимеров

Изомер Содержание элемента, %* г) (бензол, Mw х 10"3 Разнозвенность* *

ПТХБ С Н С1 25°С), дл/г 1,4-транс- 1,4-цис- 3,4- "голова-хвост"

1,1,2- 30.91 2.38 67.74 0.41 50 79 12 6 20

1,2,3- 31.27 2.46 66.51 0.21 20 96 - <0.5 10

* Вычислено для ПТХБ, %: С - 30.51, Н - 1.92, С1 - 67.57. *♦ 3-4% 1,4-звеньев ПТХБ претерпевает аллильную перегруппировку.

алюминий, амины с различной степенью ¡^-замещения, бутилат калия и спиртовая щелочь. Во всех случаях варьировали природу растворителя, температуру и продолжительность реакции. Для характеристики глубины процесса использовали степень дегидрохлорирования полимера у, которую определяли на основании данных элементного анализа на хлор.

Из табл. 3 видно, что предельная степень дегидрохлорирования, которую удается достигнуть при действии на 1,1,2-ПТХБ различных дегидро-хлорирующих агентов, колеблется от 7 до 80%.

Сопоставление данных табл. 2 и 3 показывает, что действие А1С13 и аминов приводит к отщеплению в среднем 1-1.5 молекулы НС1 но звено 1,1,2-ПТХБ; при действии бутилата калия может отщепиться ~2 молекулы НС1 на звено ПТХБ. И только действие спиртового раствора КОН вызывает исчерпывающее дегидрохлорирование полимера (-3 молекулы НС1 на звено полимера). Поэтому для дальнейших исследований было выбрано дегидрохлорирование изомеров ПТХБ под влиянием спиртовой щелочи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1,1,2- и 1,2,3-ПТХБ получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в эмульсии (в присутствии К25208 при 50°С) [6]; очищали двукратным переосаждением из бензола в метанол. Характеристика полимеров приведена в табл. 1. Разнозвенность полимеров оценивали по данным ПМР-спектроскопии.

Щелочное дегидрохлорирование полимеров проводили в среде аргона при комнатной пли пониженной температуре. Исходные образцы полимеров готовили в виде 1%-ного раствора в ТГФ или в виде пленок различной толщины (10-15 и 100-150 мкм), которые получали поливом бензольного раствора полимера на целлофановую подложку. После удаления подложки пленки погружали в дегидрохлорирующую смесь, содержащую 40 об. % спиртового раствора КОН (20%-но-го) и 60 об. % ТГФ (оптимальное соотношение). При этом тонкие пленки дигидрохлорировались по всему объему, а толстые пленки - только с по-

верхности. Дегидрохлорированные полимеры получали в виде пленок или черного порошка, промывали водой, спиртом и сушили в вакууме при комнатной температуре.

ИК-спектры исходных и дегидрохлорирован-ных полимеров снимали в виде пленок одинаковой толщины на спектрометре 1Ж-20.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При проведении реакции в растворе в течение 1 суток степень дегидрохлорирования 1,2,3-ПТХБ достигает 97%, а для 1,1,2-ПТХБ в тех же условиях эта величина составляет только 83%; при этом в полимерах сохраняется 2-11% хлора табл. 4, опыты 1 и 4. Увеличение продолжительности реакции при одновременном понижении температуры не приводит к увеличению степени дегидрохлорирования 1,1,2-ПТХБ (опыты 5 и 6).

Исследование зависимости степени дегидрохлорирования полимеров от продолжительности реакции (в виде тонких пленок, при 20°С) показало, что за первые 30 мин из 1,1,2- и 1,2,3-ПТХБ удаляется соответственно 50 и 40% хлора; затем реакция замедляется и через 5 суток в полимерах еще сохраняется 2-4% хлора (рис. 1).

Присутствие небольшого количества хлора в продуктах длительного дегидрохлорирования изомеров ПТХБ можно объяснить наличием аномальных звеньев в исходных полимерах: при де-гидрохлорировании этих звеньев в полимерной цепи образуются боковые подвески, содержащие хлор, например, как показано ниже

Таблица 2. Теоретический выход и степень дегидрохлорирования у ПТХБ (л - число отщепившихся молекул HCl на звено ПТХБ)

и Выход, % Содержание CI, % у, %

1 79 59.6 12

2 61 45.8 33

3 40 10.1 85

1118

ВОИНЦЕВА и др.

~СС12-СС1=СН-СН2-[-СН-СН2-]-СС12-СС1=СН-СН2~ ~С-С^-СН2-[-С-С=]=С-С=С-С~

СС1=СС12 С=СС12 (3)

-СНС1-СС1=СС1-СН2-[-СС1-СН2-]-СНС1-СС1=СС1-СН2~ ^а» ~С=С=С=С=[=С-СН=]=С=С=С=С~

сс1=снс1 с=са (4)

Поскольку содержание аномальных звеньев в 1,2,3-ПТХБ меньше, чем в 1,1,2-ПТХБ (табл. 1), предельная степень дегидрохлорирования 1,2,3-ПТХБ выше, чем 1,1,2-ПТХБ.

При анализе данных табл. 4 можно видеть, что в дегидрохлорированных полимерах, полученных в растворе как в воздушной, так и в инертной среде, суммарное содержание С, Н и С1 отличается от 100%. Это указывает на присутствие в полимерах -20% кислорода. Следует отметить, что кислород всегда обнаруживается в продуктах щелочного дегидрогалогенирования галоид содержащих полимеров (поливинилхлорид, поливинилиденга-логениды) [2]; его присутствие обусловлено протеканием побочных реакций окисления и нуклео-фильного замещения атомов галогена на гидро-ксильные и этоксильные группы [7]. Кроме того, в работе [8] было показано, что в отличие от графита и сажи карбин имеет более развитую поверхность и покрыт слоем адсорбированного воздуха. Образцы карбина, содержащие 97-99% углерода и незначительные (менее 1%) примеси кислорода и азота были получены только при плазмохимическом синтезе [1].

В поверхностном слое толстых карбонизован-ных пленок 1,2,3- и 1,1,2-ПТХБ (толщина поверхностного слоя -20 мкм) методом РФЭС обнаружено 91 и 96% углерода соответственно, а в качестве примесей - небольшое количество хлора, кислорода и азота (табл. 5). Химический состав пленок изменяется по мере увеличения продолжительности реакции: в карбонизованном слое полимеров уменьшается содержание хлора и азота. Очевидно, что уменьшение содержания хлора связано с разрывом связей С-С1 в полимере, а уменьшение содержания азота — с десорбцией из пленки атмосферного воздуха. (Следует отметить, что обзорные фотоэлектронные спектры снимали дважды — в начале и в конце экспозиции, с интервалом в 5 ч; при этом, как видно из табл. 5, существенных изменений химического состава пленок в условиях анализа (вакуум и рентгеновское облучение) не обнаружили. Расчет показывает, что в поверхностном карбонизованном слое пленок полимеров на каждые 100 трихлорбутади-еновых звена приходится 1-2 атома хлора и 8-10 атомов кислорода.

В табл. 6 показано, что при карбонизации поверхности толстых пленок ПТХБ существенно

Таблица 3. Предельный выход и степень дегидрохлорирования у 1,1,2-ПТХБ под влиянием некоторых дегидрохлорирующих агентов (реакция в растворе)

Дегидрохлори-рующий агент Выход, % Содержание С1, % У, %

Хлористый алюминий 90 56.48 17

56.05

Третичный бутиламин 67 63.39 7

62.84

Диэтиламин 65 53.32 21

53.42

Триэтиламин 63 57.19 16

57.12

Бутилат калия 56 49.42 29

47.94

КОН (в спирте) 37 14.16 80

14.58

Таблица 4. Выход и состав дегидрохлорированных изомеров ПТХБ под влиянием КОН (реакция в растворе)

ъ Условия реакции Выход, Содержание элемента, % у,%

А С О Т, °С время, сутки % С Н С1

20

20

20

0.04

0.04

(в воздушной среде)

20

10

-10

1

14

14

1,2,3-ПТХБ 34 65.15 65.04 1,1,2-ПТХБ 57

42

46

48

37

4.59 4.49

1.92 2.39

97

52.38 2.77 31.64 53

52.44 2.79 31.85

52.87 3.63 24.77 63

52.84 3.59 24.70

62.46 4.38 11.54 83

62.49 4.46 11.44

64.52 4.18 11.23 83

65.88 4.28 11.27

60.12 4.15 14.16 80

59.16 4.20 14.58

СИНТЕЗ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ХАРБИНА

1119

ъ%

Рис. 1. Зависимость степени дегидрохлорирова-ния 1,1,2-ПТХБ (/) и 1,2,3-ПТХБ (2) от продолжительности реакции (дегидрохлорирование тонких пленок при 20°С).

Рис. 2. ИК-спектры полимеров: 1,3 - исходный и дегидрохлорированный 1,1,2-ПТХБ; 2,4- исходный и дегидрохлорированный 1,2,3-ПТХБ (продолжительность реакции 24 ч при 20°С).

возрастает прочность на разрыв <тр; одновременно резко падает деформируемость 8, но модуль эластичности пленок Е сохраняет высокое значение. Наибольшей прочностью и эластичностью обладают пленки карбонизованного 1,2,3-ПТХБ. Пленки из 1,1,2-ПТХБ можно рекомендовать для получения карбонизованного покрытия на поверхности различных материалов, поскольку данный полимер обладает высокой адгезией. Это актуально, в частности, в технологии нанесения биосовместимого карбинового слоя на металлические и силиконовые протезы.

Структуру дегидрохлорированных полимеров изучали методами колебательной, электронной и ЯМР-спектроскопии.

Сопоставление ИК-спектров исходных и дегидрохлорированных полимеров (рис. 2) показывает, что при дегидрохлорировании в спектрах обоих изомеров ПТХБ исчезают полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей С-С1 (500-900 см-1), а также полосы поглощения, относящиеся к колебаниям изолированных двойных связей (1600 и 1650 см-1 в спектре 1,1,2-ПТХБ и 1620 смг' в спектре 1,2,3-ПТХБ). Вместо них в области колебаний двойных связей появляется широкая интенсивная полоса поглощения 1600-1625 см-1, которую обычно относят к сопряженным и кумулированным двойным связям.

В ИК-спектре дегидрохлорированного 1,1,2-ПТХБ (спектр 2 на рис. 2) уже на начальных ста-

диях реакции появляется интенсивная полоса поглощения при 2170 см-1, которая указывает на образование в полимере тройных связей.

ИК-спектр дегидрохлорированного 1,2,3-ПТХБ (спектр 4 на рис. 2) совершенно идентичен экспериментальному и расчетному ИК-спектру р-карбина, приведенному в работе [1]. На глубоких стадиях реакций в спектре этого полимера можно обнаружить появление слабой полосы 2170 см-1. Очевидно, тройные связи в этом поли-

Е, эВ

Рис. 3. Структура валентной зоны дегидрохлорированных полимеров (по данным оже-спект-роскопии): I - Р-карбин, полученный из поливи-нилиденхлорида; II - а-карбин, полученный из 1,1,2-ПГХБ (продолжительность реакции 40 мин при 20°С).

1120

ВОИНЦЕВА и др.

Таблица 5. Химический состав карбонизованного слоя толстых пленок ПТХБ*

Изомер ПТХБ Продолжитель-ность реакции Содержание элемента, %

С Cl О N

1,2,3- 1 мин 87.2 5.4 4.7 2.7

88.1 5.0 4.2 2.7

40 мин 91.0 3.4 4.4 1.2

92.3 2.9 3.9 0.9

24 ч 90.4 1.6 6.6 1.4

92.2 1.2 5.7 0.9

1,1,2- 1 мин 81.0 13.2 4.7 1.1

85.1 9.8 4.5 0.6

40 мин 96.1 1.0 2.9 -

Обзорный спектр в конце измерений не снимали

24 ч 92.9 0.4 6.7 —

95.8 0.2 4.0

* По данным РФЭС (первая строка - в начале измерений, вторая - в конце).

Таблица б. Механические свойства карбонизованных пленок (дегидрохлорирование поверхности толстых пленок 40 мин при 20°С)

Полимер <Тр, МПа е, % Е, МПа

Исходный 1,1,2-ПТХБ 5 -1000 -

Карбонизованный 38 6 1560

Исходный 1,2,3-ПТХБ 96 7 15000

Карбонизованный 190 2 13600

мере могут образовываться при дегидрохлориро-вании 3,4-звеньев по схеме (4), а также при частичной изомеризации 1,2,3- в 1,1,2-ПТХБ под влиянием растворителя. Таким образом, ИК-спе-ктры полимеров, полученных при щелочном де-гидрохлорировании изомеров ПТХБ, не противоречат предполагаемым схемам (1) и (2).

Исследование полимеров методами РФЭС и электронной оже-спектроскопии, а также ЯМР ,3С однозначно показало образование двух полиморфных карбиновых структур1. Детальное описание РФЭС и оже-спектров приведено в работе [9].

Метод электронной оже-спектроскопии дает возможность определить характер химических связей в карбиновых структурах, т.е. различить а- и Р-карбин. Оже-спектр дегидрохлорирован-ного 1,2,3-ПТХБ снять не удалось вследствие сильной электризации пленки при облучении ее

1 Оже-спектры были сняты В.В. Хвостовым (Москва);

РФЭС - Л.А. Лесиным (Челябинск); спектры ЯМР 13С -

Р. Хейманом (Германия).

первичными электронами, поэтому на рис. 3 (кривая I) приведено распределение плотности электронных состояний в валентной зоне Р-кар-бина, полученного ранее при дегидрохлорирова-нии поливинилиденхлорида [10]. Известно, что имеющийся в этом спектре максимум при энергии электронов 16 эВ характеризует кумулено-вую модификацию карбина.

Согласно расчету [11], для полииновой модификации карбина этот максимум должен быть расположен в диапазоне 10-14 эВ, что и наблюдается в спектре дегидрохлорированного 1,1,2-ПТХБ, приведенного на рис. 3 (кривая II).

Максимумы при энергиях электронов ниже 10 эВ указывают на присутствие в дегидрохлори-рованном полимере полиеновых и графитопо-добных структур, которые образуются вследствие протекания побочных реакций сшивания.

В электронных спектрах карбонизованных изомеров ПТХБ появляются две широкие полосы поглощения - а-карбин: = 320 нм (е = 1.75 х х 104); 455 нм (е = 2.35 х 104); p-карбин: - 320 нм (6 = 2.65 х 104); 525 нм (е = 3.0 х 104).

В спектрах ЭПР карбонизованных полимеров появляется узкий одиночный сигнал с ¿»-фактором, близким ^-фактору свободного электрона -а-карбин: с = 4.4 х 10'7 спин/г; Ш = 0.64 мТл; p-карбин: с = 4.0 х 1017 спин/г; ДЯ = 0.40 мТл (с-концентрация парамагнитных центров; АН - ширина синглета; известно, что для карбина с = 2.1 х х 10" спин/г [1]).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кудрявцев Ю.П., Евсюков Е.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. №3. С. 450.

2. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 764.

3. Кудрявцев Ю.П. // Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1969. С. 87.

4. Польсман Г.С., Гинзбург Л.В., Кузьминский A.C. // Кинетика и механизм полиреакций. Будапешт, 1969. Т. 5. С. 61.

5. Аскадский A.A., Воинцева И.И. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2654.

6. Соболева Т.А., Супрун А.П., Колесников Г.С. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 5. С. 639.

7. Stark J.G. И Educ. Chem. 1967. V. 4. № 4. p. 200.

8. Сергушин И.П., Кудрявцев Ю.П., Нефедов В.И. // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18= № 4. С. 698.

9. Vointseva 1.1., Gilman L.M., Kudryavtsev Yu.P., Evsyuk-ov S.E., Pesin L.A., Gribov I.V., Moskvina N.A., Khvos-tov V.V. // Eut. Polym. J. 19%. V. 32. № 1. P. 61.

10. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Хвостов B.B., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Рылова О.Ю. // Докл. АН СССР. 1987. Т7 293. № 2. С. 393.

11. Khvostov V. V., Guseva M B., Babaev V.G., Rylova O.Yu. II Surf. Sei. Lett. 1986. V. 169. № 2. P. 1253.

СИНТЕЗ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИНА 1121

Synthesis of Polymorphic Carbyne Modifications by Dehydrochlorination

of Poly(trichlorobutadiene) Isomers

1.1. Vointseva, L. M. Gil'man, Yu. P. Kudryavtsev, S. E. Evsyukov, and P. M. Valetskii

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—The possibility of preparing two polymorphic modifications of caibyne (polyyne and cumulene) by alkaline dehydrochlorination of 1,1,2- and l,2,3-poly(trichlorobutadiene) is shown.