CC BY
10Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107, еISSN 2710-1185 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.34
Volume 2, Number 74 (2021), 124 - 132
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ АРИЛАЛИЦИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А.В. Дружинина 1 *, М.Ш. Сулейменова1, О.А. Алмабеков1, А.К.Кусаинова2
1АО «Алматинский Технологический Университет», Алматы, Казахстан, 2АО «Казахский Национальный Медицинский Университет им C. Д. Асфендиярова»,
Алматы, Казахстан *Е-mail: nasta4330@gmail.com
Резюме: В статье приведены способы получения полимерных материалов на основе диангидридов тетракарбоновых кислот, полученных при фотохимическом или солнечном облучении из фурана и малеинового ангидрида. Подробно изучена методика синтеза арилалициклических полиимидов на основе ангидрид 7-оксобицикло (2,2,1)-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ) и диаминов: диаминодифенил-оксида (ДАДФО) и диокситрифенилдиамина (ДОТФДА) в полярных апротонных растворителях амидного типа в присутствии катализатора основного типа: триме-тиламина. Природа и реакционная способность исходных мономеров оказывают влияние на процесс получения полиимидов. Найдены оптимальные условия получения полиимидов со значениями характеристической вязкости 1.30-1.64 дл/г. Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированных полиимидов. Установлено, что они обладают повышенной эластичностью, высокой прочностью на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидных пленок достигает 30-43%, прочность на разрыв составляет 130-180 МПа. По электрическим свойствам данные полиимиды относятся к разряду среднечастотных диэлектриков. Кроме того, они отличаются термопластичностью в интервале от 210 °С до 250 °С, обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-390 °С, а наличие оксидных групп в структуре полимеров способствует повышению растворимости полиимидов.
Ключевые слова: полиимиды, диангидриды, малеиновый ангидрид, полимерные материалы, фуран.
1. Введение
Создание современных полимерных материалов, обладающих ценными физико-химическими, термопластичными и растворимыми свойствами, является одной из актуальных задач. В этом направлении особый интерес представляют полииимиды арилалициклического строения [1,2].
Citation: Druzhinina A.V., Suleimenova M.Sh., Almabekov O.A., Kusainova A.K.. Synthesis of polyimides of aryl acyclic structure. Chem. J. Kaz., 2021, 2(74), 124-132. (In Russ.). DOI: https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.34
В настоящей работе авторами предложен синтез алициклических и циклоалифатических полиимидов, что позволяет получать высокомолекулярные растворимые полимеры с комплексом ценных свойств. Наличие в полиимидной структуре алициклических и алифатических фрагментов придает полимерам плавкость, растворимость, текучесть, что является важным преимуществом при технологической переработке пластмасс. В качестве исходного соединения для синтеза мономеров рассматриваются фуран и дихлормалеиновый ангидрид. Алициклические диангидриды тетракарбоновых кислот синтезировали фотохимическим способом и солнечным облучением [5]. В Казахстане отсутствует собственное производство исходных мономеров для получения полимеров на основе диан-гидридов тетракарбоновых кислот. Авторами разработаны условия их получения с использованием возобновляемого энергоресурса - солнечной энергии.
2. Экспериментальная часть
Схемы получения диагидридов представлены ниже:
1. Ангидрид 7-оксобицикло (2,2,1)-гептен -2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ);
2. Диангидрид 9-оксотрицикло -(4,2,116,02'5) -нонан-3,4,7,8-тетракар-
боновой кислоты (АФ);
Г" \
С bv /C,Y Iх,-
-С с
\\ \\ о о
II \\
о о
3. Диангидрид 9Д4-диоксопентанцикло-(8,2Д1П,14'7,02'10,03'8)-тетра-декан-5,6,12,13-тетракарбоновой кислоты (ДОБГ);
»dx> - СФзХс;>
w ч \
о О °
4. Диангидрид 3,4-дихлор-9-оксотрицикло-(4,2,116,025)-нонан-3,4,7,8-тетракарбоновой кислоты (АФДХ);
О О О р| О
'( «II II V» II
О О О С| о
5. Диангидрид 3,7,8-трихлор-4-фенил-трицикло-(4,2,216025)-дец-9-ен-3,4,7,8- тетракарбоновой кислоты (АБДХ);
При выполнении экспериментальных работ использовали полный солнечный спектр. Ультрафиолетовая граница спектра дневного света находится около 290 нм, для осуществления процесса применялись также и гелиореакторы, изготовленные из кварцевого или пирексового стекла, пропускающие свет выше 280 нм и обеспечивающие соблюдение необходимого для фотохимической реакции режима. Выходы фотоаддуктов при естественном солнечном облучении составляют 50-70%, что значительно ниже облучения в гелиореакторах (выход составлял 80-90%). Сравнительно небольшой выход объясняется несколькими факторами: закономерностями спектрального распределения солнечной энергии, ее зависимости от высоты подъема солнца в течение светового времени и концентрационной неравномерностью реакционного раствора (в связи с этим были применены магнитные мешалки, а также барботирование инертным газом). Подобраны оптимальные условия синтеза фотоаддукта на основе фурана и дихлорма-леинового ангидрида.
Установлено, что на образование фотоаддуктов влияют природа и концентрация сенсибилизатора (бензофенона), продолжительность облучения, среднесуточная температура. Оптимальными являются следующие условия: мольное соотношение фуран: дихлормалеиновый ангидрид равное 1:10, концентрация сенсибилизатора 0.75 моля, продолжительность облучения 6 сут при среднесуточной температуре 22-25°С. Исследования проводились в г. Алматы и ее окрестностях.
На основе синтезированных диангидридов и различных ароматических диаминов получены полиамидокислоты, которые синтезировали двух-стадийным способом в среде апротонных полярных растворителей по следующей схеме:
/соч /соч
о
о + п и2ы - р- ыи2-со со
иоосч хсо - ыи - р-н -ныи - со соои п
где Я -
2 И2О
О О
II II
С С
/
С С
II II
О О -
си,
Я1 - ароматические диамины типа:
-Аг- X- Аг-, -Аг- Х-Аг -Х-, -Аг -Х-, где Х = -О- , -СН2- , - Б- .
П
Для полиамидокислот найдены оптимальные условия их синтеза. Полиамидокислоты (ПАК) получали в мягких условиях. В процессе выполнения экспериментальных исследований было найдено, что поли-имиды с наибольшими значениями приведенной вязкости образуются при концентрации мономеров 25 масс. %, температуре 30 °С за 2 ч. Для реакции полиацилирования в качестве диаминных компонентов были использованы диаминодифенилоксид (ДАДФО) и диокситрифенилдиамин (ДОТФДА). В качестве ацилирующего компонента использовали ангидрид 7-оксобицикло(2,2,1)-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ). В оптимальных условиях синтезированы полиимиды (ПИ) со значениями вязкости 1.30 - 1.64 дл/г.
3. Результаты и их обсуждение
Особенности строения исходных мономеров, способ синтеза и некоторые другие факторы определяют термические, химические, физико-механические и электрические свойства конечных полимеров.
На основании анализа термографических кривых была дана оценка термической устойчивости синтезированных полиимидов. Установлено, что полиимиды устойчивы на воздухе в интервале температур от 335 до 390 °С. Исследование термомеханических свойств показало, что синтезированные нами полиимиды являются термопластичными, их температуры размягчения находятся в интервале температур 250-280 °С, а температуры разложения в районе 395 °С. При изучении физико-механических свойств
полиимидов установлено, что они обладают повышенной эластичностью, высокой прочностью на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидных пленок достигает 30-43%, прочность на разрыв составляет 130-180 МПа. Более эластичными являются полиимиды, синтезированные с использованием диокситрифенилдиамина (ДОТФДА), что может быть обусловлено большой гибкостью макромолекул.
Наличие в полиимидной структуре алициклических и алифатических фрагментов придает полимерам плавкость, растворимость, текучесть, что является важным преимуществом при технологической переработке пластмасс.
В процессе выполнения экспериментальных исследований было найдено, что полиимиды с наибольшими значениями приведенной вязкости образуются при концентрации мономеров 25 масс.%, температуре 110 °С за 3 ч. В оптимальных условиях синтезированы ПИ со значениями вязкости 1.30 - 1.64 дл/г.
С целью количественной оценки каталитического влияния на процесс образования полиимидов были проведены кинетические исследования с привлечением методов УФ- и ИК-спектроскопии. Реакция ацилирования подчиняется закономерностям реакций второго порядка, как в отсутствие, так и в присутствии катализатора - триметиламина [3,4].
Константы скорости реакции ацилирования при температуре 110 °С для реакции ангидрид 7-оксобицикло (2,2,1)-гептен -2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ) с ДАДФО и ДОТФДА в присутствии третичных аминов приведены в таблице 1.
Таблица 1 -Константы скорости ацилирования ДАФБ и ДОТФДА диангидридом МАФ в присутствии 15 масс.% ТМА при температуре 110 °С
Диамин К-103, л•моль"1•с"1
Без катализатора Катализатор ТМА
ДАДФО 6.8 12.4
ДОТФДА 8.6 16.6
Полученные результаты позволяют констатировать, что природа и реакционная способность исходных мономеров оказывает влияние на процесс получения полиимидов при одностадийном синтезе. Проведенные нами исследования показали, что третичные амины оказывают каталитическое влияние на реакции превращения О-карбоксиамидных фрагментов в имидные циклы. Анализ данных показывает, что в присутствии аминов скорость каталитического превращения полиамидокислотных звеньев в имидные увеличивается (при температуре 110 °С К-103=12.4 л-моль^-с"1 , Еа = 29.2 кДж/моль, тогда как без катализатора К-103 = 6.8 л-моль'^с'1 , Еа =40.2 кДж/моль. Уменьшение Еа и увеличение константы скорости в триметиламине объясняется его высокой каталитической активностью.
Особенности строения исходных мономеров, способ синтеза и некоторые другие факторы определяют термические, химические, физико-механические и электрические свойства конечных полимеров.
На основании анализа термографических кривых (таблица 2, рисунки 1 и 2) была дана оценка термической устойчивости синтезированных поли-имидов. Установлено, что полиимиды устойчивы на воздухе в интервале температур от 335 °С до 390 °С.
Таблица 2 - Результаты термоустойчивости полиимидов
Потери массы при тах, Температура максимума
% МАФ+ДАДФО МАФ +ДОТФДА
1 95 90
2 260 160
3 475 455
Как видно, термостабильность полимеров в окислительной среде убывает в ряду МАФ+ДАДФО -МАФ+ДОТФДА (260°С -160°С).
Из результатов исследования видно, что природа полиимида оказывает существенное влияние прежде всего на температуру начала термодеструкции.
Рисунок 1 - Зависимость потери массы (%) ЭДИДФОАБ от температуры (оС).
Рисунок 2 - Зависимость потери массы(%) эпоксидных смол от температуры(оС): 1 - ЭДИДФОАИПБ, 2 - ЭДИДФОАХБ, 3 - ЭДИДФОАБ.
Полиимиды отличаются хорошей растворимостью. Более растворимыми являются полиимиды, полученные одностадийным методом: растворимость в ДМАА (диметилацетамид) достигает 40%. Хорошая растворимость полиимидов, полученных из указанных мономеров, объясняется их аморфной структурой.
По электрическим свойствам синтезированные полиимиды относятся к разряду среднечастотных диэлектриков, что позволяет рекомендовать их в качестве электроизоляционных материалов. Наиболее перспективные термоогнестойкие полимерные материалы получают на основе этих поли-имидов (термостойкие лаки, эмали, пленки, покрытия и различные пластики конструкционного назначения).
4. Заключение
1. Изучен метод синтеза арилалициклических полиимидов на основе ангидрид 7-оксобицикло (2,2,1)-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ) и диаминов диаминодифенилоксида (ДАДФО) и диокситрифенилдиамина (ДОТФДА) в полярных апротонных растворителях амидного типа в присутствии катализатора основного типа: триметиламина.
2. Найдены оптимальные условия получения полиимидов со значениями характеристической вязкости 1.30 - 1.64 дл/г.
3. Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированных полиимидов. Показано, что эти полиимиды отличаются термопластичностью в интервале от 210 °С до 250 °С, обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-390 °С, а наличие оксидных групп в структуре полимеров способствует повышению растворимости полиимидов.
Information about authors:
Druzhinina A.V. - Undergraduate; e-mail: nasta4330@gmail.com; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-6928-4633
Suleimenova M.Sh - Cand. of Chemical Sciences, Head of the Department of Chemistry, Chemical Technology and Ecology, Associate Professor; e-mail: s.mariyash@mail.ru; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0001-5455-6475
Almabekov O.A. - Dr. of Chemical Sciences, Professor, Associate Professor; e-mail: almabekov1942; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-4777-8691
Kusainova A.K.. - Cand. of Chemical Sciences, Associate Professor; e-mail: almabekov1942; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-4777-8691
Список литературы
1. Жубанов Б.А., Алмабеков О.А., Шпильман Н.Ю. Синтез и исследование мономеров иполимеров, 1983, 59-72.
2. Баймаханов Г.А., Маймаков Т.П., Шайхутдинов Е.М., Алмабеков О.А. Одностадийный синтез полиимидов на основе диэфиров трициклодеценкарбоновых кислот. Вестник КазНУ им. аль-Фараби, Сер. Хим. 2002, 32(26), 131-135.
3. Жубанов Б.А., Алмабекова А.А., Нурсултанов М., Алмабеков О.А., Шпильман Н.Ю., Кусаинова А.К. Одностадийный синтез гибкоцепных арилалициклических полиимидов, Материалы Международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в области химии и химической инженерии», Materialy Mezhdunarodnogo simpoziuma «Sovremennye problemy vysshego obrazovaniya i nauki v oblasti himii i himicheskoj inzhenerii» [Materials of the Int. Symp. "Modern problems of higher education and science in the field of chemistry and chemical engineering"]. Алматы, 2013, 74-76.
4. Жубанов Б.А., Алмабекова А.А., Нурсултанов М., Алмабеков О.А., Ибрашева Р.К., Кусаинова А.К. Закономерности синтеза полиимидов на основе диангидридов бутантетра-карбоновых кислот. Материалы Международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в области химии и химической инженерии», MaterialyMezhduna-rodnogosimpoziuma «Sovremennye problemy vysshego obrazovaniya i nauki v oblasti himii i himicheskoj inzhenerii», Алматы, 2013, 72-74.
Тушндеме
АРИЛАЛИЦИКЛД1 ЦУРЫЛЫМДЫ ПОЛИИМИДТЕР СИНТЕЗ1
А.В. Дружинина 1 *, М.Ш. Сулейменова1, О.А. Алмабеков1, А.К.Кусаинова2
1АО «Алматы технологиялыцуниверситетi», Алматы ц., Казацстан Республикасы, 2«С. Д. Асфендияров атындагы Казац улттыцмедициналыцуниверситетi» АК, Алматы, Казацстан Республикасы *E-mail: nasta4330@gmail.com
Макалада фуран мен малеин ангидридшен фотохимияльщ немесе кун сэуле-амен алынган тетракарбон кышкылдарынын диангидридтeрi непзшде полимeрлi материалдарды алу эдiстeрi келпршген. Ангидрид 7-оксобицикло (2,2,1)-гептен -2,3-дикарбоновой кислоты (МАФ) жэне диамин диаминодифенилоксид (ДАДФО) жэне диокситрифенилдиамин (ДОТФДА) нeгiзiндe арил-алициклдi полиимидтeрдi амидп типтi полярлы апротонды eрiткiштeрдe непзп типтi катализатор:триметил-аминнiн катысуымен синтездеу эдютемеа eгжeйтeгжeйлi зерттелген. Бастапкы мо-номeрлeрдiн табигаты мен рeактивтiлiгi полиимидтeрдi алу процeсiнe эсeрeтeдi.
1.30-1.64 дл/г сипаттамалык тущырлык мэнi бар полиимидтeрдi вндiрудiн он-тайлы шарттары табылды. Синтезделген полиимидтeрдiн физика-химиялык, электр-лш жэне термиялык касиeттeрi зeрттeлдi. Олардын жогары эластикалык жэне Yзi-луге жогары бeрiктiлiгi аныкталды.
Полиимидтi кабыкшаларды жырту кeзiндe ^зару 30-43% жетед^ созылу кYшi 130-180 МПа к^райды. Элeктрлiк касиeттeрi бойынша б^л полиимидтер орташа жиiлiктi диэлектриктер санатына жатады. Сонымен катар, олар 210 °С-тан 250 °С-ка дeйiнгi аралыкта термопластикалык касиeттeрiмeн eрeкшeлeнeдi, ыстыкка твзiмдi жэне ауада 335-390 °С температурага дешн кызган кезде ыдырамайды, полимерлер к^рылымында оксидтiк топтардын болуы полиимидтeрдiн ершшттн арттыруга квмeктeсeдi.
ТYЙiндi свздер: полиимидтер, ангидридтер, малеин ангидридi, полимeрлi ма-териалдар, фуран.
Abstract
SYNTHESIS OF POLYIMIDES OF ARILACYCLIC STRUCTURE
A.V. Druzhinina1, M.Sh. Suleimenova1, O.A. Almabekov1, A.K. Kusainova2
'AO «Almaty Technological University», Almaty, Kazakhstan,
2JSC « S.D. Asfendiyarov Kazakh National Medical University», Almaty, Kazakhstan
*Е-mail: nasta4330@gmail.com
The article describes methods for producing polymeric materials based on tetra-carboxylic acid dianhydrides obtained by photochemical or solar irradiation from furan and maleic anhydride. The procedure of synthesis of aryl-alicyclic polyimides based on 7-oxsodiciklo (2,2,1)-gepten -2,3- dicarboxylic acid(MAF) and diaminodiphenyl oxide diamines (DADFO) and dioxytriphenyldiamine (DOTFDA) in polar aprotic amide-type solvents has been studied in detail in the presence of a basic catalyst type: trimethyl-amine.The nature and reactivity of staring monomers affect the process of obtaining polyimides. The optimal conditions for obtaining polyimides with intrinsic viscosity values of 1.30-1.64 dl/g have been found. Physicochemical, electrical and thermal properties of the synthesized polyimides have been investigated. It was found that they have increased elasticity, high tensile strength. Elongation at break of polyimide films reaches 30-43%, tensile strength is 130-180 MPa. According to their electrical properties, these polyimides are classified as medium-frequency dielectrics. In addition, they differ in thermoplasticity in the range from 210 °C to 250 °C, have thermal stability and do not decompose at heating in air to temperatures of 335-390 °C, and the presence of oxide groups in the structure of polymers increases the solubility of polyimides.
Keywords: polyimides, dianhydrides, maleic anhydride, polymeric materials.
References
1. Zhubanov B.A., Almabekov O.A., Shpil'man N.Yu. Synthesis and research of monomers and polymers, Almaty, 1983, 59-72. (In Russ.).
2. Bajmahanov G.A., Majmakov T.P., Shajhutdinov E.M., Almabekov O.A. One-step synthesis of polyimides based on diesters of tricyclodecene carboxylic acids, Vestnik KazNU im. al'-Farabi, Ser. Him. 2002, 32 (26), 131-135. (In Russ.).
3. Zhubanov B.A., Almabekova A.A., Nursultanov M., Almabekov O.A., Shpil'man N.Yu., Kusainova A.K. One-step synthesis of flexible-chain aryl-alicyclic polyimides, Materialy Mezhdunarodnogo simpoziuma «Sovremennye problem vysshego obrazovaniya i nauki v oblasti himii i himicheskoj inzhenerii» [Materials of the Int. Symp. "Modern problems of higher education and science in the field of chemistry and chemical engineering"]. Almaty, 2013, 74-76. (In Russ.).
4. Zhubanov B.A., Almabekova A.A., Nursultanov M., Almabekov O.A., Ibrasheva R.K., Kusainova A.K. Regularities of the synthesis of polyimides based on dianhydrides of butane tetracarboxylic acids, Materialy Mezhdunarodnogo simpoziuma «Sovremennye problemy vysshego obrazovaniya i nauki v oblasti himii i himicheskoj inzhenerii» [Materials of the Int. Symp. "Modern problems of higher education and science in the field of chemistry and chemical engineering"]. Almaty, 2013, 72-74. (In Russ.).
