Синтез полихлорированных N-алкил- и n-арилмоноаминоимидов циклических дикарбоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012

17

УДК 547.584:535.31

СИНТЕЗ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ N-АЛКИЛ- И ^АРИЛМОНОАМИНОИМИДОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

М.С.Салахов, В.С.Умаева, А.И.Алиханова, М.М.Ибрагимова, Л.Ш.Муршудова

Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана

[email protected]

Поступила в редакцию

Описан синтез ^алкил- и ^ариламиноимидов эндо-, экзо-1,2,3,4,11,11-гексахлортрицик-ло[6.2.1.0510]ундец-2 -ен-7,8- и эндо-1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло[2.2.1]гекс-5-ен-2,3-дикарбоно-вых кислот диеновой конденсацией ^алкил- и ^ариламиноимидов цис-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой или малеиновой кислот с гексахлорциклопентадиеном. Установлена пространственная структура полученных аминоимидов встречным синтезом - ацилированием соответствующего диамина ангидридами вышеназванных кислот.

Ключевые слова: Ы-алкил- и Ы-ариламиноимиды, диеновая конденсация, циклические дикар-боновые кислоты.

В наших ранних публикациях [1-4] сообщалось о различных путях синтеза полихлориро-ванных полициклических имидов известной пространственной структуры - как диеновой конденсацией, так и имидированием [4] соответствующих диаминов с ангидридами циклических дикар-боновых кислот:

0 У1-Х

Я

•Ж

с: с!

С1

С1,

С1

С1 С1

с1

С1

С1

Со

ХШ-ХУП

С1

БЫРЛ

ос

0 ^И21Ч-Я-Ш2 °С

2 I ^Л^ГГЛ 0\

СО С1

ХУШ-ХХ11

БЫРЛ

о

Х1

С1

С1 С1

С1 Х11

С1

С1 С1

С1

Я^^СИЩ, (I, VI), -(СИ^в^И (II, VII), (III, VIII),

ОСИз рСИз <>СИ^КИ2 (IV, К), (V, Х).

Известно [5], что имиды полихлорированных циклических дикарбоновых кислот являются весьма перспективными мономерами в синтезе негорючих полиимидов. В связи с этим, а также для расширения ассортимента таких имидов в данной статье приводятся результаты синтеза ^ал-кил- и ^ариламиноимидов полихлорированных циклических дикарбоновых кислот с целью получения на их основе смешанных диен-диенофилов и изучения структуры неописанных ранее в литературе моноаминоимидов.

Синтез полихлорированных моноаминоимидов эндо-, экзо-1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло-[6.2.1.05,10]ундец-2-ен-7,8- (ГХТЦУДК) (XШ-XVП) и эндо-1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3- (ГХБЦГДК) (XVШ-XXИ) дикарбоновых кислот осуществляли диеновой конденсацией моноаминоимидов цис-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой (цис-4-ЦГДК) (I-V) или малеиновой (МК) (VI-X) кислот с гексахлорциклопентадиеном при 1500С, мольном соотношении диен:диенофил -2:1 и продолжительности 12 ч [6, 7].

+

AZЭRBAYCAN KiMYA JURNALI № 1 2012

18 СИНТЕЗ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ^АЛКИЛ- И ^АРИЛМОНОАМИНОИМИДОВ

Выяснилось, что моноаминоимиды цис-4-ЦГДК ^-У) и аминомалеинимиды (VI-X) легко вступают в диеновую конденсацию с гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД), образуя моноаддук-ты (XШ-XXП) с высокими выходами (91-93%).

Моноаминоимиды XШ-XXИ были также получены моноацилированием соответствующих диаминов ангидридами ГХТЦУДК (XXIII) или ГХБЦГДК (XXIV) в среде ДМФА при температуре орошения смеси:

-I п

ХХШ-ХХ1У

со

\ н2к-я-ын2, бмбд о —2-2-

со

/ 2

о

сокнида соон

2

ХШ-ХХ11

R - вышеописанные заместители, п=0 или 1.

Характеристика аминоимидов I-X приведена в табл. 1, а XШ-XXИ - в табл.2.

Таблица 1. Характеристика синтезированных ^алкил- и ^ариламиноимидов цис-4-ЦГДК и малеиновой кислоты

№ соединения Название соединения Выход, % О о к К/ М Найдено, % Формула Вычислено, %

найдено вычислено С Н N С Н N

I К-(1,2-этиламин)имид 91 115 0.61 193 194 61.85 7.21 14.43 С10Н14^02 61.85 7.21 14.43

цис-4-ЦГДК

II К-(1,6-гексиламин)имид 89 139 0.60 251 250 67.20 8.80 11.2 СмН22^02 67.20 8.80 11.20

цис-4-ЦГДК

III К-(и-фениламин)имид 92 207- 0.58 331 332 75.90 6.08 8.43 С21Н20^02 75.90 6.02 8.43

цис-4-ЦГДК 208

IV К-(4,4'-дифенидметан-4-амин) 87 184 0.69 240 242 69.42 5.78 11.57 С^Н14^02 69.42 5.78 11.57

цис-4-ЦГДК

V №(3,3'-диметокси-4,4'-дифенил- 90 189 0.77 380 392 76.66 6.66 6.93 С23Н24^04 70.40 6.12 7.14

метан-4-амин)имид

цис-4-ЦГДК

VI К-(1,2-этиламин)малеинимид 92 185 0.58 138 140 50.93 5.41 18.28 С6ВДО2 51.42 5.71 20.00

VII К-(1,6-гексиламин)малеинимид 91 187 0.60 195 196 60.91 6.88 13.72 СюН1(№02 61.22 8.16 14.28

VIII К-(и-фенил-4-амин)малеинимид 93 245 0.62 187 188 62.91 4.25 14.14 СШВД02 63.82 4.25 14.89

XIX К-(4,4'-дифенилметан-4-амин)- 94 206 0.57 265 278 72.77 5.00 10.03 С^Н14^02 73.38 5.03 10.07

малеинимид

X К-(3,3'-диметокси-4,4'-дифенил- 92 261 0.59 335 336 67.00 5.06 8.08 С19Н18^04 67.45 5.32 8.28

метан-4-амин)малеинимид

Таким образом, установлено, что диеновая конденсация ГХЦПД с ^аминоимидами цис-4-ЦГДК !-У или малеинаминоимидами VI-X протекает строго стереоспецифично, и широкое варьирование температуры, продолжительности и мольного соотношения реагирующих компонентов не влияет на стереоспецифичность данной реакции. Аминоимиды XШ-XXИ, полученные двумя способами, оказались идентичными и имели одинаковые характеристики.

В ИК-спектрах полученных моноаминоимидов XШ-XXИ обнаружены полосы поглощения в областях 3280 и 3420 см-1, что характерно для NH2-группы.

М.С.САЛАХОВ и др. 19

Таблица 2. Характеристика синтезированных М-алкил и N -ар иламиноим идо в ГХТЦУДК и ГХБЦГДК

№ соединения Название соединения Выход, % О Е-1 Цц М Найдено, % Формула Вычислено, %

найдено вычислено С Н С1 N С Н С1 N

ХШ №(1,2-этиламин)имид 88 120 0.81 465 467 44.88 3.04 35.04 7.10 С15Н14С16№02 38.54 2.99 45.61 5.99

ГХТЦУДК

Х1У №(1,6-гексиламин)имид 89 153- 0.69 522 523 50.00 4.44 30.65 6.12 С19Н22С16№02 43.59 4.20 40.72 5.35

ГХТЦУДК 155

ХУ №(п-фениламин)имид 90 188 0.71 514 515 51.35 3.15 26.59 6.30 С19Н14С16№02 51.57 3.30 35.20 4.62

ГХТЦУДК

ХУ1 №(4,4'-дифенилметан-4- 91 120 0.65 603 605 58.42 3.74 31.98 5.24 С26Н20С16М202 44.27 2.71 41.36 5.43

амин)имид

ГХТЦУДК

ХУП №(3,3'-диметокси-4,4'-ди- 88 122- 0.70 664 665 56.95 3.39 24.06 4.74 С28Н24СШ2О4 50.52 3.60 32.03 4.21

фенилметан-4-амин)имид 124

ГХТЦУДК

ХУШ №(1,2-этиламин)имид 92 120 0.31 412 413 31.96 1.93 51.57 6.77 СцНвС^^ 31.96 1.93 51.57 6.77

ГХБЦУДК

Х1Х №(1,6-гексиламин) 91 148 0.42 468 469 37.91 3.02 45.03 5.69 С^НкС^^ 38.37 3.41 45.41 5.97

ГХБЦУДК

ХХ №(и-фенил-4-амин) 93 120 0.48 460 461 38.82 1.28 45.91 5.92 47.91 2.54 38.65 5.47

ГХБЦУДК

ХХ1 №(4,4'-дифенилметан)имид 94 172 0.52 552 551 47.41 2.18 36.02 5.07 С^НмС^^ 39.04 1.73 46.20 6.07

ГХБЦУДК

ХХ11 №(3,3'-диметокси-4,4'-ди-

фенилметан-4-амин)имид 92 180 0.62 610 611 46.88 2.29 34.02 4.12 С24Н18СШ204 47.13 2.94 34.86 4.58

ГХБЦУДК

При получении моноаминоимидов ХШ-ХУ11 и ХУШ-ХХ11 реакцией диеновой конденсации также было изучено влияние температуры, продолжительности реакции и мольного соотношения реагирующих компонентов на выход аддукта и стереонаправленность реакции МК и цис-4-ЦГДК с ГХЦПД. Показано, что одним из основных параметров реакции, влияющих на выход аддукта, является температура (110—1500С). Экспериментально установлено, что ниже 1100С реакция протекает очень медленно с низким выходом, а увеличение температуры выше 1500С приводит к частичному осмолению продукта.

Следует отметить, что варьирование указанных параметров не нарушает региоспецифично-сти, и при этом у моноаминоимидов наблюдается образование только одного аддукта с эндо-, эк-зо-конфигурацией у ХШ-ХУ11 и эндо-конфигурацией для ХУШ-ХХН.

Таким образом, можно отметить, что оптимальными условиями реакции получения моноаминоимидов Х111-ХХ11 являются: температура - 1500С, продолжительность - 12 ч и мольное соотношение диен:диенофил - 2:1 при нагревании в автоматически регулируемой масляной бане [2].

В ИК-спектрах полученных моноимидов ХШ-ХХП обнаружены полосы поглощения в областях 3280 и 3420 см-1, характерные для МН2-группы. Поскольку М-аминоимиды цис-4-ЦГДК 1-У при высоких температурах могут находиться в син- или анти-ванна конформационных формах [8]

син-ванна

анти-ванна

то для аминоимидов ХШ-ХУП возможна реализация конформаций (А или Б), которые в одинаковой степени стерически доступны для образования эндо-ориентированного комплекса:

г;

или

а

Сода

со

С1^С1

со

В

20 СИНТЕЗ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛМОНОАМИНОИМИДОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в виде суспензии в вазелиновом масле [9]. Чистоту соединений определяли методом ТСХ [10] на силикагеле марки Л 5/40 ц в системе растворителей - бензол:дихлорэтан:уксусная кислота - 4:1.5:1 (по объему). Проявление пятен -УФ-облучением.

Малеиновый ангидрид и диамины использовали реактивные. Ангидрид эндо-, экзо-ГХТЦУДК получали по методике [7]. Ангидрид эндо-ГХБЦГДК получали по методике [11]. Ангидрид цис-4-ЦГДК получали по методике [12]. Аминоимиды МК (VI-X) получали по методике [13].

Аминоимиды эндо-ГХБЦГДК получали по методике [6]. В колбу помещали 0.1 моля ангидрида ГХБЦГДК и 50 мл ДМФА. К смеси прибавляли 0.1 моля соответствующего диамина в 20 мл ДМФА. Нагревали при перемешивании в течение 6 ч. Затем смесь выливали в ледяную воду. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из петролейного эфира и сушили. Характеристика аминоимидов XVIII-XXII приведена в табл. 2.

Аналогично были получены аминоимиды ГХТЦУДК XIII-XVII. Характеристики их также приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.с. 390089 СССР. Б.И. 1973. № 30.

2. Салахов М.С., Трейвус Э.М., Салахова Р.С. и др. // Азерб. хим. журн. 1976. № 2. С. 42.

3. Салахов М.С., Мусаева Н.Ф., Караева А.К. // Азерб. хим. журн. 1979. № 6. С. 75.

4. А.с. 816111 СССР. 1980. Б.И. 1981. № 11.

5. Salahov M.S., Quseynov M.M. // J. Chem. Tech. 1978. Р. 44.

6. Салахов М.С., Умаева В.С., Алиханова А.И. // Журн. орган. химии. 2008. Т. 44. № 10. С. 1462.

7. Салахов М.С., Алекперов Н.А., Поладов П.М. и др. // Журн. орган. химии. 1973. Т .9. № 5. С. 942.

8. Салахов М.С., Тимошева А.П., Вульфсон С.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. № 5. С. 869.

9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С. 209.

10. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1964. С. 175.

11. Солнцев А.Н., Майстров И.И., Крутько Э.Т. и др. // Вести АН БССР. Сер. хим. наук. 1974. № 1. С. 81.

12. Назаров И.Н., Кучеров В.Ф. // Изв. АН СССР. ОХН. 1954. № 2. С. 329.

13. Максудова Ф., Сенткасымов Ж., Султанов К.С. Деп. в ВИНИТИ. 1979. Ташкент. 3 с.

TSiKLiK DiKARBON TUR§ULARININ POLiXLORLU N-ALKiL- VO N-ARlLMONOAMiNOiMiDLORlNiN SiNTEZi

M.S.Salahov, V.S.Umayeva, A.I.0lixanova, M.M.Ibrahimova, L.Ç.Murçudova

sis--4-Tsikloheksen-1,2-dikarbon turçusunun va ya malein turçusunun N-alkil-, N-arilaminoimidlarinin heksaxlor-tsiklopentadienla dien kondenslaçmasi naticasinda endo-, ekzo-1,2,3,4,11,11-heksaxlortritsiklo[6,2,1,05,10]undesen-7,8- va endo-1,4,5,6,7,7-heksaxlorbitsiklo[2,2,1]heks-5-en-2,3-dikarbon turçusunun N-alkil-, N-arilaminoimidlarinin sintezi gôstarilmiçdir. Alinmiç aminoimidlarin faza quruluçlari qarçiliqli sintezla - yuxaridaki turçularin anhidridlari-nin uygun diaminlara asillaçmasi naticasinda muayyan olunmuçdur.

Açar sozlzr: N-alkil-, N-arilaminoimidhr, dien kondensh§masi, tsiklik dikarbon tur§ulari.

SYNTHESIS OF POLYCHLORINATED N-ALKYL- AND N-ARYLMONOAMINOIMIDES

OF CYCLIC DICARBOXYLIC ACIDS

M.S.Salakhov, V.S.Umaeva, A.I.Alikhanova, M.M.Ibragimova, L.Sh.Murshudova

The synthesis of N-alkyl- and N-arylaminoimides of endo-, exo- 1,2,3,4,11,11-hexachlortricyclo[6.2.1.0510]undec-2-ene-7,8- and endo-1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo[2.2.1]hex-5-en-2,3-dicarboxylic acids by diene condensation of N-alkyl- and N-arylaminoimides of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic or maleic acids with hexachlorcyclopentadiene has been described. The spatial structure of the prepared aminoimides with opposite synthesis - arylation of the corresponding diamine with anhydrides of above-states acids has been established.

Keywords: N-alkyl- and N-arylaminoimides, diene condensation, cyclic dicarboxylic acids.