CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 639-643
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ В ВЫСОКОКИПЯЩИХ АМИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1 © 2004 г. Д. С. Шарапов, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 28.08.2003 г.
Принята в печать 24.11.2003 г.
На примере взаимодействия 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона с бисфенолом А, фенолфталеином и фенолфлуореном исследовано влияние высококипящих растворителей (И-ацетилпипери-дии, Ы-бензоилпиперидин и 1Ч,ЬГ-диметилбензамид), температуры (185-260°С) и продолжительности поликонденсации (2-30 ч) на приведенную вязкость образующихся полиариленэфиркетонов. Показано, что наиболее высокомолекулярные полимеры (приведенная вязкость до 1.08 дл/г) синтезированы в Г^,1Ч-диметилбензамиде при 240°С, а наиболее низкомолекулярные при 185°С (приведенная вязкость 0.26 дл/г) - в Ы-ацетилпиперидине.
Несмотря на широкое практическое применение полиариленэфиркетонов (ПАЭК) [1,2], обусловленное совокупностью их ценных свойств (высокая термо-, тепло-, хемостойкость, уникальные физико-механические свойства и т.д. [3-5]), исследования закономерностей синтеза данных полимеров не утрачивают свою актуальность. Такие исследования важны не только для регулирования синтеза и свойств полимеров, но и для выявления подходов к совершенствованию технологии их получения. Использование в синтезе ПАЭК высококипящих амидных растворителей М-ацетилпиперидина, М-бензоилпиперидина и ЫД-диметилбензамида, ранее не применяемых для этих целей, перспективно с двух позиций. Во-первых, появляется возможность проведения синтеза при более высоких температурах по сравнению с другими диполярными апротонными растворителями амидного типа (например, ДМАА и ДМФА), что позволяет эффективно использовать в поликон-
денсации дихлорпроизводные, реакционная способность которых значительно ниже, чем дифтор-производных. Во-вторых, упрощается технология выделения полимера (в случае использования 1Ч-бензоилпиперидина и М,1Ч-диметилбензамида реакционная масса при 25°С находится в твердом виде, что открывает возможности выделения полимера не путем переосаждения, а экстракцией используемого растворителя из твердой реакционной массы).
В настоящей статье представлены результаты исследования влияния растворителя, температуры и продолжительности поликонденсации, а также добавления монофункционального реагента на приведенную вязкость г|пр ПАЭК, получаемых по реакции нуклеофильного замещения активированного арилгалогенида в соответствии со следующей схемой:
«НО
к2со3
-пС02, -лн20, -2(л - 1)КХ
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32081).
E-mail: dimash@ineos.ac.ru (Шарапов Дмитрий Сергеевич).
гдеЯ =
X = Б (а), С1 (б).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.2-£мс-(4'-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) (1а) марки А (произведен Уфимским производственным объединением "Химпром") - товарный продукт квалификации ч., дополнительно очищали аналогично опубликованной ранее методике [6]; Тпл = 158.0-159.0°С.
3.3-£ыс-(4'-гидроксифенил)фталид (фенолфталеин) (16) квалификации "фармакопейный" (произведен Московским алкалоидным заводом) сГпл = 260.5-261.0°С сушили при 120°С в течение 4 ч.
9,9-Бмс-(4'-гидроксифенил)флуорен (фенол-флуорен) (1в) с Гцл = 225.0-225.5°С получали по методике [7].
4,4'-Дифторбензофенон (Па) с Тш = 107.5-108.0°С, 4,4'-дихлорбензофенон (Пб) с ^ = = 147.5-148.0°С и 4-фторбензофенон (Ш) сГт = = 46.0-47.0°С синтезировали в соответствии с методикой [8].
ГЧ-Ацетилпиперидин (АП), М-бензоилпипери-дин (БП) и N ,Ы-диметилбензамид (ДМБА) получали по известной методике [9], модифицированной нами.
В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали предварительно приготовленный раствор 1.25 моля пиперидина (диметиламина - в случае синтеза ДМБА) и 1.375 моля №ОН в 0.5 л дистиллированной воды, а затем при перемешивании в течение 4 ч прикапывали раствор 1.25 моля ацетилхлорида или бензоилхлорида (в случае синтеза БП) в 0.5 л ме-тиленхлорида, контролируя температуру реакционной массы (не выше 30°С). После завершения прикапывания указанного раствора реакционную массу перемешивали при 25°С в течение 0.75 ч. По окончании синтеза на делительной воронке отделяли нижний органический слой, из которого после предварительной отгонки растворителя ва-
куумной перегонкой выделяли продукт. АП -бесцветная, прозрачная, маслянистая жидкость с Тт = 71°С (2 мм рт. ст.) (ТКШ1 = 226°С [10]); БП -кристаллический продукт белого цвета с Т^ = = 44°С, Т^ = 169°С (8 мм рт. ст.) (Гкип = 180-184°С (20 мм рт. ст.) [9]); ДМБА - кристаллический продукт белого цвета с Т^ = 40-41°С, 7"кип = = 112°С (4 ммрт. ст.) (7^ = 157-158°С (35 мм рт. ст.) [11]).
ПАЭК получали по ранее опубликованной методике [12]. Условия поликонденсации: концентрация мономеров 0.5 моля каждого мономера на 1 л растворителя, 30%-ный избыток К2СОэ.
ПАЭК синтезировали в помещенной в масляную баню четырехгорлой яйцевидной колбе, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи аргона, системой для азеотропной отгонки воды. Колбу предварительно продували аргоном, затем в нее загружали 0.005 моля соединения На или Пб, 0.005 моля соединения 1,0.0065 моля тщательно измельченного и прокаленного при 130°С К2С03, 10 мл высокочистого АП (или БП, или ДМБА) и 5 мл предварительно перегнанного хлорбензола. Для регулирования ММ полимеров добавляли монофункциональное соединение III (мольное соотношение I: II: П1 = 1.0 : 0.99 : 0.02), соблюдая баланс между функциональными группами ОН и Р. Реакционную массу перемешивали в токе аргона при постепенном (-0.5 ч) подъеме температуры в бане до 185-260°С. Продолжительность процесса после завершения отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода составляла 6-30 ч. С целью определения динамики изменения Г)пр в ходе синтеза производили отбор проб. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали (0.5-1.0 ч) и растворяли в хлороформе. Полученный раствор фильтровали от КИ, остатков непрореагировавшего К2С03 и многократно (10 раз) промывали водой. Полимер, синтезированный в АП, выделяли в виде пленки упариванием его раствора в хлороформе (3.0-4.0 г полимера на 100 мл хлороформа). ПАЭК, полученные в БП и ДМБА, выделяли в виде порошка: раствор полимера в хлороформе (5.0-7.0 г полимера на 100 мл хлороформа) приливали в метанол (объемное соотношение раствор полимера : метанол = 1 : 3-5), осажденный полимер фильтровали, промывали метанолом, водой и снова метанолом. ПАЭК сушили при постепенном подъеме температуры: в случае ПАЭК на основе 1а - от 60 до
СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ
641
140°С в течение 16 ч и при 150°С в течение 25 ч; в случае ПАЭК на основе 16 и 1в - от 60 до 190°С в течение 18 ч и при 200°С в течение 22 ч.
Значения Г|пр определяли в хлороформе при 25°С (0.5 г полимера в 100 мл растворителя).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость тц от продолжительности поликонденсации при синтезе ПАЭК на основе 1а и На в АП и ДМБА. При соблюдении эквимольного соотношения мономеров скорость роста и конечные значения г|пр (0.75 дл/г) полимера, синтезированного в ДМБА при 220°С (кривая 2), являются существенно более высокими по сравнению с ПАЭК, полученным в АП (тц = 0.25 дл/г - кривая /). В то же время при использовании N,N,N'N'-TeTpaMemriM04e-вины (ТММ) и температуре 200°С (Г|пр = 1.25 дл/г, кривая 3) [13] и ДМАА при 185°С (т^ = 2.2 дл/г, кривая 4) [8, 12] образуются более высокомолекулярные продукты. Сравнение данных, полученных в ДМБА (кривая 2), в ТММ (кривая 3) и в ДМАА (кривая 4), показывает, что время, необходимое для достижения максимальной ММ, составляет не менее 5 ч.
При синтезе ПАЭК в АП с добавлением монофункционального соединения III значения тц (0.54-0.62 дл/г) полимеров сопоставимы с результатами поликонденсации в ДМАА в аналогичных условиях [8, 12]. Увеличение температуры поликонденсации способствует некоторому росту конечных значений тц ПАЭК. Так, в присутствии соединения III (Ia : IIa : III = 1: 0.99 : 0.02) при 185 и 205°С в АП образуются ПАЭК, имеющие "Л,, р = 0.54 и 0.62 дл/г соответственно.
В случае поликонденсации 1а и IIa в БП и ДМБА (табл. 1) наиболее высокомолекулярные полимеры (тц = 1.08 дл/г) получены в ДМБА при 240°С, а наиболее низкомолекулярные при 185°С (тц = 0.26 дл/г) - в БП. Принимая во внимание более высокие значения тц полимеров на основе IIa
Время, ч
Рис. 1. Влияние продолжительности поликонденсации на тц ПАЭК, синтезированных в АП (1) и ДМБА (2) при 220°С, ТММ при 200°С (5), а также в ДМАА при 185°С (4). Данные для полимеров, синтезированных в ТММ [13] и ДМАА [8, 12], приведены для сравнения.
и 1а, синтезированных в ДМБА, в этом растворителе была исследована зависимость тц ПАЭК на основе Иа, Пб и кардовых бисфенолов 16, 1в от строения мономеров, температуры (185, 205, 220 и 240°С) и продолжительности синтеза (табл. 2). Было показано, что увеличение температуры синтеза до 240°С способствует не только повышению гц (более 3.0 дл/г) полимеров на основе дифторпроизводного - Па, но и протеканию геле-образования. На основе Нб, менее реакционно-способного по сравнению с Па, синтезированы полимеры с тц до 0.66 дл/г. Сопоставление этих результатов с данными, полученными ранее [8,5] в ДМАА при 185°С, свидетельствует о более высокой скорости роста ММ в течение первых шести часов при осуществлении синтеза в ДМБА. Однако значения тц ПАЭК после 30 ч синтеза в ДМАА являются более высокими (0.72 и 0.92 дл/г для полимеров на основе 16 и 1в соответственно).
С целью предотвращения гелеобразования при синтезе ПАЭК на основе Па в ДМБА пред-
Таблица 1. Влияние температуры поликонденсации и растворителя (БП и ДМБА) на гц ПАЭК на основе IIa и 1а
Растворитель Значения тц (дл/г) в случае осуществления синтеза при различной температуре
185°С 205°С 220°С 240°С 260°С
БП ДМБА 0.26 0.72 0.45 0.86 0.58 0.79 1.08 0.80
Таблица 2. Влияние температуры и продолжительности поликонденсации на гц ПАЭК на основе Па, Пб и 16,1в (синтез в ДМБА)
Дигало-генпроиз-водное Бисфенол Значения Г|пр (дл/г) при различной продолжительности синтеза
2ч 6ч 10 ч
Температура 185°С
IIa 16 0.84 0.90 1.24
IIa 1в 0.30 1.60 Гель
Иб 16 0.02* 0.06* 0.06*
Пб 1в 0.02* 0.06* 0.28*
Температура 205°С
IIa IIa
IIa IIa
16 1в
16 Ib
1.06 1.54
2.94 Гель
Температура 220°C
1.28 2.58
3.42 Гель
Гель Гель
Гель Гель
Температура 240°С
IIa 16 3.40 Гель Гель
IIa 1в 1.10 Гель Гель
Нб 16 - 0.66 0.50
116 1в - 0.19 -
* При продолжительности синтеза, равной 30 ч, в ДМАА при 185°С получены полимеры с = 0.72 (Иб + 16) и 0.92 дл/г (Нб + 1в) [5].
Таблица 3. Влияние продолжительности поликонденсации на Т|Пр ПАЭК, синтезированных на основе дифторпроизводного Па (мольное соотношение 16 или 1в : Па : III = 1 : 0.99 : 0.02) в ДМБА при 220°С
Бисфенол Значения ïlnp (дл/г) при различной продолжительности синтеза
2ч 6ч 10 ч
16 0.60 0.74 (0.70) 0.76
1в 0.20 0.36 (0.60) 0.46
Примечание. В скобках для сравнения приведены данные для полимеров, синтезированных в ДМАА [5].
принято регулирование их ММ путем добавления монофункционального реагента - соединения III. Анализ данных, представленных в табл. 3, указывает на эффективность регулирования ММ поли-
меров: получены ПАЭК, не содержащие гель. Значения Г)^ ПАЭК на основе IIa и 16, синтезированных в ДМБА, сопоставимы с Г)^, для ПАЭК, синтез которых осуществлен в ДМАА при аналогичности других параметров поликонденсации [5]. В случае ПАЭК на основе Па и 1в влияние добавления соединения Ш на ММ полимеров является более существенным: пробы этого ПАЭК имеют более низкие значения гц по сравнению с полученными в аналогичных условиях пробами ПАЭК на основе IIa и 16. Для установления причин различного влияния монофункционального соединения на rinp полимеров при использовании в синтезе ПАЭК бисфенолов 16 и 1в требуется дополнительное исследование.
Таким образом, при поликонденсации в ДМБА образуются более высокомолекулярные полимеры, чем при применении АП и БП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mair Hans J. // Kunststoffberater. 1998. В. 43. № 6. S. 14.
2. Wolf M. H Kunststoffe. 1987. В. 77. № 6. S. 613.
3. Goto Yoshihisa // Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. V. 33. № 1. P. 80.
4. Шапошникова B.B., Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Саморядов A.B., Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В.,Лиознов Б.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №4. С. 713.
5. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов A.B., Краснов А.П.,Лиоз-нов Б.С., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Ткаченко A.C. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №2. С. 217.
6. Салазкин С.Н., Калачев А.И., Коршак В.В., Виноградова C.B. М., 1975. 22 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.75, № 1064.
7. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., БеридзеЛЛ., Панкратов В.А. М., 1976.25 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.07.76, № 2833.
8. Шапошникова В.В. Дис. ИНЭОС РАН, 1993.
канд. хим. наук. М.:
9. Organic Synthesis / Ed. by Conant J.B., Adams R., Gil-man H„ Clarke H.T., Marvel C.S., Whitmore C„ Allen C.F.H. New York: Wiley, 1929. V. 9.
10. Schotten C. // Berichte. 1882. B. 15. S. 426.
СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ
11. Coppinger GM. ИJ. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. Ms 5. P. 1372.
12. Шапошникова B.B., Салазкин C.H., Сергеев B.A., Благодатских И.В., Дубровина JI.B., Сакунц A.A.,
643
Павлова С.-С.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.
13. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 1. С. 113.
Synthesis of Poly(arylene ether ketones) in High-Boiling Amide Solvents D. S. Sharapov, V. V. Shaposhnikova, and S. N. Salazkin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, til. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The effect of high-boiling solvents (N-acetylpiperidine, N-benzoylpiperidine, and N,N-dimethyl-benzamide); temperature (185-260°C); and duration of polycondensation (2-30 h) on the reduced viscosity of the forming poly(arylene ether ketones) is studied for the interaction of 4,4'-difluoro- and 4,4'-dichloroben-zophenones with bisphenol A, Phenolphthalein, and phenolfluorene. It is shown that polymers of the highest molecular mass (reduced viscosity up to 1.08 dl/g) are synthesized in N,N-dimethylbenzamide at 240°C and those of the lowest molecular mass (reduced viscosity 0.26 dl/g) are synthesized in N-acetylpiperidine at 185°C.
