Синтез полиамфолитов сополимеризацией 1ч-(3-диметиламино-1,1-диметилпропил) акриламида с метакриловой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 2, с. 299 - 301

УДК 541.64:547.39

СИНТЕЗ ПОЛИАМФОЛИТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ N-(3-ДИMETИЛAMИHO-l,l-ДИMETИЛПPOПИЛ)AKPИЛAMИДA С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

© 1995 г. Р. А. Наволокина, В. А. Синеоков, Л. И. Абрамова, С. М. Данов

Дзержинский филиал Нижегородского государственного технического университета 606026 Дзержинск Нижегородской обл., ул. Гайдара, 49

Поступила в редакцию 10.02.94 г.

Исследована кинетика бинарной радикальной сополимеризации Ы-(3-диметиламино-1,1-диметил-пропил)акриламида с метакриловой кислотой в водном растворе в широком интервале молярных соотношений мономеров. Методом Келена-Тюдеша рассчитаны начальные относительные реакционные способности сомономеров, равные 1.71 ± 0.65 для Ы-(3-диметиламино-1,1-диметилпро-пил)акриламида и 1.44 ± 0.66 для метакриловой кислоты, и установлен характер их изменения в ходе сополимеризации. Вязкостные свойства полученных сополимеров разного состава сопоставлены с их флокулирующей способностью на суспензии угольного шлама.

В связи с ростом экологических требований остро стоит проблема создания высокоэффективных флокулянтов для очистки бытовых и промышленных сточных вод. Большинство применяемых в настоящее время флокулянтов имеют катионный или анионный характер. На практике применяют также и амфотерные сополимеры - полиамфолитные флокулянты, которые можно использовать в средах с различными значениями рН.

Поэтому представляло интерес синтезировать новые полиамфолитные полимеры сополи-меризацией N-(3 -диметиламино-1,1 -диметил про-пил)акриламида (ДМПА) с метакриловой кислотой (МАК) при их различных соотношениях и изучить свойства полученных сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали МАК квалификации ч., очищенную двукратной перегонкой; ДМПА, синтезированный и очищенный по методике [1], и динатриевую соль 4,4'-азо-<?ис-(4-цианпентано-вой кислоты) в качестве инициатора. Сополиме-ризацию проводили в бидистиллированной воде в токе азота при 333 К, суммарной концентрации мономеров 1.4 х 10"3 моль/г и концентрации инициатора 1.1 мол. % от мономеров. Анализ реакционной смеси осуществляли бромометрическим и кислотно-основным титрованием, определяя суммарное содержание мономеров и избыток одного из них; состав сополимера и мономерной смеси в каждый момент реакции вычисляли по данным анализов, исходя из материального баланса. Расчет относительных реакционных способностей

для ДМПА (г,) и МАК (г2) проводили по методу Келена-Тюдеша [2]. Характеристическую вязкость водорастворимых образцов сополимеров определяли в 10%-ном растворе хлорида натрия, водонерастворимых - в 1%-ном растворе гид-роксида натрия. О флокулирующей способности образцов сополимеров судили по скорости осаждения 6%-ной суспензии угольного шлама

Конверсия, %

Время, мин

Рис. 1. Кинетика бинарной сополимеризации ДМПА с МАК. Содержание ДМПА в мономерной смеси 0 (7), 20 (2), 50 (5), 70 (4) и 100 мол. % (5).

300

НАВОЛОКИНА и др.

Рис. 2. Зависимость среднего состава сополимера от состава мономерной смеси в интервалах молярных конверсий 6 - 9 (1), 34 - 50 (2) и 82 - 89% (5). F,Cp и /| - молярное содержание ДМПА в сополимере и в исходной смеси соответственно.

ЦОФ "Кальмиусская" Донецкого месторождения, предварительно измельченного до размеров 0.25 - 0.50 мм, в присутствии сополимера с концентрацией 6.0 х 10~4 мае. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетику гомо- и сополимеризации ДМПА с МАК исследовали, варьируя молярную долю ДМПА от 0 до 100%. Установлено (рис. 1), что как гомо-, так и сополимеризация указанных соединений в условиях эксперимента протекает

Таблица 1. Относительные реакционные способности ДМПА (г,) и МАК (г2) при их бинарной сополимеризации

Конверсия, мол. % г\ Г2

6-9 1.71 ±0.65 1.44 ±0.66

15-23 1.42 ± 1.19 1.78 ± 1.27

34-50 1.25 ±0.35 2.19 ±0.43

50-60 1.39 ±0.67 2.21 ±0.30

82-89 2.12 ±0.54 2.28 ±0.43

до молярных конверсий 85.2 - 99.0% в течение 1.5 - 2.0 ч.

Особенностью изучаемого процесса является образование водонерастворимых сополимеров при молярной доле ДМПА в исходной мономерной смеси от 10 до 30%, в то время как гомополи-меризация ДМПА и МАК, а также сополимеризация мономерных смесей, содержащих ДМПА более 30 мол. %, приводит к образованию водорастворимых полимеров. Это может быть обусловлено образованием полиэлектролитных комплексов за счет кислотно-основного взаимодействия между звеньями накапливающихся полимерных цепочек, поскольку в их состав входят звенья сомономеров, имеющие основную аминогруппу (ДМПА) и кислотную карбоксильную группу (МАК). При содержании МАК в реакционной смеси от 70 до 90 мол. % избыточное количество звеньев кислоты, входящих в состав комплекса, способствует стабилизации и компак-тизации частиц этого комплекса за счет водородной связи между карбоксильными группами с образованием водонерастворимого продукта [3, 4]. Дальнейшее уменьшение доли МАК способствует растворимости комплекса в результате перехода компактных конформаций в развернутые, характерные для заряженных макромолекул, и значительного уменьшения доли водородных связей.

При сополимеризации ДМПА с МАК с ростом конверсии наблюдается изменение характера зависимости среднего молярного состава сополимера, соответствующего узкому интервалу конверсий, от состава исходной мономерной смеси (рис. 2). Такое поведение реакционной системы может быть обусловлено изменением относительных реакционных способностей обоих сомономеров в ходе процесса сополимеризации, поскольку каждый из них способен к образованию ассоциатов как между собой, так и со звеньями накапливающихся полимерных цепей.

По экспериментальным данным сополимеризации ДМПА с МАК в широком интервале молярных соотношений мономеров до конверсий, не превышающих 9%, нами определены начальные относительные реакционные способности ДМПА и МАК, равные соответственно 1.71 ± ±0.65 и 1.44 ± 0.66. Расчет величин г, и ?2 для ДМПА и МАК в других интервалах молярных конверсий показал (табл. 1), что они не являются постоянными: г,, проходя через минимум, увеличивается до 2.12 ± 0.54, а ?2 непрерывно растет до 2.28 + 0.30. Как видно, относительно более реак-ционноспособный в начале процесса сополимеризации ДМПА становится относительно менее ре-акционноспособным с появлением значительных количеств полимера в смеси.

СИНТЕЗ ПОЛИАМФОЛИТОВ

301

Таблица 2. Характеристическая вязкость и показатели флокуляции сополимеров ДМГТА с МАК

Содержание ДМПА в мономерной смеси, мол. % [Л]. Дл/г Ф, мм/с

0 2.20 1.15

10 4.45 1.96

20 4.00 2.31

30 3.30 1.44

40 0.78 0.84

50 1.20 1.39

60 0.85 1.47

70 0.85 1.44

80 0.80 1.56

100 0.72 1.17

Характеристическая вязкость сополимеров [г|] зависит от состава (табл. 2). Наилучшие показатели флокуляции Ф, равные 1.96 - 2.31 мм/с и близкие к показателям флокуляции известных

водорастворимых полимеров, таких, как "Акроми-дан" (3.30 мм/с) и "Амифлок" (2.16 мм/с), соответствуют образцам сополимеров, характеризующихся наибольшими значениями [г|] (4.00 - 4.45 дл/г). Такие сополимеры получены из смесей мономеров, содержавших от 10 до 20 мол. % ДМПА.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ширшин К.В., Казанцев O.A., Данов С.М., Зиль-берман E.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. №2. С. 23.

2. Kelen Т., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1975. V. 9. № 1. Р. 1.

3. Зезин А.Б., Кабанов B.A. // Успехи химии. 1982. Т. 51. №9. С. 1447.

4. Гуляева Ж.Г., Зезин А.Б., Разводовский Е.Ф., Бе-рестецкая Т.З. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 8. С. 1852.

Synthesis of Polyampholytes by Copolymerization of N-(3-dimethylamino-l,l-dimethylpropyl)acrylainide

with Methacrylic Acid

R. A. Navolokina, V. A. Sineokov, L. I. Abramova, and S. M. Danov

Nizhnii Novgorod State Technical University (Dzerzhinsk Branch), ul. Gaidara 49, Dzerzhinsk, Nizhegorodskaya oblast', 606026 Russia

Abstract - Kinetics of binary radical copolymerization of N-(3-dimethylamino-l,l-dimethylpropyl)acryla-mide with methacrylic acid was studied in aqueous solution in a wide range of moiar monomer ratios. Using the Kelen-Tudôs method the initial reactivity ratios of the comonomers were found to be 1.71 ± 0.65 for N-(3-dimethylamino-l,l-dimethylpropyl)acrylamide and 1.44 ± 0.66 for methacrylic acid and the pattern of their change in the course of copolymerization was established. The viscous properties of the prepared copolymers of various compositions are compared with their ability to flocculate on a suspension of the carbon slurry.