CC BY
21
U 9
6 If 3 i il В химии и химической технологии. Той XXIII. 2009. № 6 (
что получившиеся изоксазолидины термодинамически менее устойчивы в условиях повышенной температуры, чем соответствующие им атахалконы.
Выходы проведенных реакций колебались от 1 до 2,6 % приведены в таблице.
Технические продукты реакции циклизации во всех случаях получались в виде масел, содержащих значительные количества исходного азохалкона. Для выделения индивидуальных веществ применяли метод колоночной хроматографии, что также приводило к частичной потере продуктов.
Библиографические ссылки
1. Захарычев В.В. Грибы и фунгициды. /РХТУ им. Д.И.Менделеева. М: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. 184 с.
2. K.R.Ravi Kumar, H. Mallesha, and K.S. Rangappa. Synthesis and Characterization of 5-substituted novel isoxazolidmes derived from 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones with olefins: studies of antibacterial and antifungal activités.// Synthetic communications, 2003. Vol. 33. № 9. PP. 1545-1555.
3. Патент №4719306 [США] (Cl. C07D 233/60). Substituted 3,5-diphenyl-3-(lH-im.idazoM-ylmethyl)-2-methylisoxazolidines. Vassil St. Georgiev, Rochester; George B. Mullen. [Заявлен 27.08.1986. Опубликован 12.01.1988].
4. А.Д. Николаева. B.C. Переходы«). О некоторых свойствах алифатических нитронов. //Ж-л орган, химии 1972. Т. 8, №. 11.
5. Insertion of nitrogenion into cyclopropane ring: a new route to 2-isoxazolinesand its mechanistic studies. / Kazukiho Miuno [ets.]; // J. Org. Chem., 1992. V. 57. PP. 4669-4675.
УДК 547.821
M. Г. Бакулина. А. В. Кузенков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия СИНТЕЗ 0-АЛКИЛШ1РНД-3-ИЛ ЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОКСИМОВ
New O-alkylpyrid-3-ylk.etoximes as potential fungicides were synthetized. Получены новые О-алкилпнрид-З-илзамещенные кетоксимы с потенциальной фун-пошдной активностью.
Производные пиридина обладают разнообразной биологической активностью. Среди соединений 3-замещеингого пиридина известен ряд веществ с высокой фунгицидной активностью. Пирид-З-илзамешёниые кетоксимы и их О-алкилпроизводные довольно малоизучены и предположительно могут эффективно подавлять деятельность патогеннных грибов. Поэтому
S^ С It & S II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. Ns 6 (99)
данная работа посвящена синтезу соединеншшй следующей стрктуры с целью дальнейшего исследования их на фунгицидную активность:
-о—я2
На первой стадии мы получали гшрид-3-илзамещёиные кетоксимы. Они были получены при нагревании соответствующих кетонов в среде этанол-вода с двукратным избытком гидрохлорида гидроксиламина. Реакция проходила в присутствии гидроксида натрия :
о N о н
II и
С ^
Я N Н 2 О Н . Н С I Я
_ EtOH, Н 20 ,N а О Н
" N N
Во всех опытах реакция проходила за 1 час. Оксимы получились с умеренными выходами, представленными в таблице 1.
Для алкилирования полученных оксимов мы использовали два метода. По первому алкилированне вели в системе 10%К.2СОзач - бензол в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 4-х часов. Алкили-рующий агент во всех случаях был бензилхлорид:
N О И
г PhCI-bCI
I 0%К2С03> benzene
ТЕВ АС
N
Технические продукты реакции получились в виде масел красно-коричневого цвета. Ввиду того, что ни перекристаллизация, ни переосаждение не дали желаемых результатов, для выделения индивидуальных веществ была применена колоночная хроматография.
При использовании н-гексилбромида и циклогексилбромида ожидаемые продукты не были обнаружены в реакционных смесях. По этой причине были изменены условия реакции: использовался более сильный как основание гидрид натрия, а реакцию проводили в среде ДМФА:
N О Н
DMFA, Na l-1
-Br
Сравнивая два метода, можно сказать, что по первому способу вещества получались с низкими выходами (8-11,5%), но в более мягких условиях и при использовании более дешевых реагентов. Данный метод подходит только для сильных алкилаторов. Вторым способом были получены О-алкилпроизводные пирид-З-илзамещённых кетоксимов высокой чистоты и с неплохими выходами - 54-58%. Алкилированне циклогексилбромидом про-
и
2 й б X И В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 6 (
ходило с очень низкими выходами, что в первую очередь объясняется сте-рическими препятствиями и легкостью элиминирования НВг в условиях реакции. В случаях алкшгарования фенил-3-пиридилкетоксима и циклогексил-3-пиридилкетоксима продукт не был обнаружен в реакционной смеси. При алкилировании п-бромфенилпирид-3-илкетоксима получился: технический продукт в виде жёлто-коричневого масла; выход его составил 56%.
Табл. 1. Характеристики оксимов. (Пояснения в тексте).
Внешний вид Т-ра плавления, 'С Выход, %
Розовые кристаллы 159-161 46,1
43 Бесцветные кристаллы 171-173 67,6
Табл. 2. Результаты алкнлировання
Рч
к, а
аС^Н,.
il.il 10,0 з.с
5Т..З 53.7 54,8»
О
^Технический выход. ** Элюент толуол-ацетон 5:1.
Результаты алкилирования представлены в таблице 2. По результатам хроматографии можно следует, чго продукт представляет собой смесь Е- и ¿-изомеров в примерно равном соотношении.
