CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 9, с. 1710-1716
УДК 541(64+14):547.245
СИНТЕЗ НОВЫХ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСАЛИЦИЛИДЕНАЗОМЕТИНОВ1
© 2008 г. А. Г. Иванов*, Н. М. Геллер*, Е. Л. Александрова**, А. В. Грибанов*, В. В. Шаманин*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 30.07.2007 г.
Принята в печать 26.02.2008 г.
Синтезированы светочувствительные кремнийсодержащие полисалицилиденазометины. Показано, что в полимерах осуществляется внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов кремния и азота, что приводит к возникновению полисопряжения по "неклассическому" механизму. Приведены результаты исследований фото- и электрофизических свойств синтезированных полимеров. Введение в структуру полимера кислородной развязки способствует увеличению светочувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда и практически не влияет на электропроводящие свойства полимеров.
К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию структуры пяти- и шестичленных Si-содержащих комплексов, в которых атомы кремния координационно связаны с атомами азота [1]; такие комплексы получают, например, по реакции хлорсиланов с различными органическими полидентантными лигандами, типа salen (N,N'-этилен-бмс-(салицилиденимин)) [2], производными гидразина и ацилимидатов [3-7].
На основании характеристик и данных по синтезу низкомолекулярных комплексов, а также Се- и Zr-содержащих полиазометинов [8-11] мы полагали, что замена моносалицилиденазомети-нов на тетрасалицилиденазометины позволит синтезировать кремнийорганические полимеры, содержащие помимо четырех эквивалентных ко-валентных силоксановых связей дополнительно четыре внутримолекулярных шестичленных цикла, образующихся в результате донорно-акцеп-торного взаимодействия вакантных З^-орбиталей кремния с неподеленными электронными парами
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии наук о материалах РАН по программе "Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов" (координатор -акад. Ю.А. Золотое).
E-mail: alexey.ivanov@bk.ru (Иванов Алексей Геннадьевич).
атомов азота. Именно синтезу таких полимеров и исследованию возможности участия вакантных З^-орбиталей кремния в специфических внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействиях посвящена настоящая работа.
Следует отметить, что вакантные орбитали валентной оболочки атома кремния активно участвуют во внутримолекулярном (3-комплексо-образовании (гомосопряжении) с я-сисгемами в ал л ильных [12] и бензилиденовых [13] фрагментах кремнийорганических соединений, при этом в рассматриваемом донорно-акцепторном р-взаи-модейсгвии атом кремния выступает в роли акцептора:
^ II ^ /"Л
4 ЧСН2 ЧСН2
И только лишь гомосопряжением можно объяснить природу известного ^-эффекта кремния [14] и наличие полупроводниковых свойств у несопряженных регулярных элементоорганических полимеров особого строения, т.е. у так называемых полигомосопряженных полимеров [15, 16].
Характеристики мономеров и полимеров
Полимер УФ-спектр, нм ИК-спектр, см 1 Спектр ЯМР !Н, м.д. Sj !, лк"1 с"1 Л ауд, См/см мп
ТСДФЭ 230, 263, 355, 395 3350-2994 (ОН), 1614 (ON), 1580 (Сар-Сар) 10.3 (ОН), 8.5 (HON), 6.9-7.6 (Сар-Н) "
ПТСДФЭ 236, 289, 314, 375,455 1610 (ON), 1597 (Сар-Сар), 1110 (Si-O) 9.3 (HON) 6.9-7.6 (Сар-Н) 1.5 х 10"2 0.15 1 (Г3 1.1 xio4
ТСДФ 235, 285, 325, 395 3400-2950 (ОН), 1613 (ON), 1583 (Сар-Сар) 10.1 (ОН), 8.7 (HON), 6.9-7.7 (Сар-Н)
ПТСДФ 230, 295, 315, 370,467 1606 (ON), 1596 (Сар-Сар), И10 (Si-O) 9.5 (HON), 6.9-7.6 (Сар-Н) 4.8 х 10"3 0.06 10"2 8 х 103
Примечание. ( - интегральная светочувствительность, Г) - квантовой выход фотогенерации носителей заряда, ауд - удельная электропроводность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПТСДФ
При синтезе полимеров в качестве сомономе-ров использовали М,№,№,№'-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетрааминодифенил (ТСДФ) и М,К\К",№"-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетраами-нодифениловый эфир (ТСДФЭ) общей формулы
О. £
ОН N=/ он
(ТСДФ) и
(ТСДФЭ).
Мономеры получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 3,3',4,4'-тетрааминодифенилом и 3,3',4,4-тетрааминоди-фениловым эфиром при мольном соотношении альдегид: тетраамин, равном 4:1. Продукты очищали осаждением продуктов синтеза из раствора в толуоле в петролейный эфир; характеристики полученных соединений приведены в таблице. Тетрахлорсилан ("Вектон", 98%) очищали перегонкой (температура кипения 57°С).
К перемешиваемому раствору 3.76 г (0.006 моля) ТСДФ в 15 мл ДМФА прибавляли 1.01 г (0.006 моля) тетрахлорсилана. Реакцию проводили в инертной среде (сухой аргон) в течение 8 ч, после чего реакционную смесь упаривали в роторном испарителе и сухой остаток растворяли в метаноле. Полимер выделяли высаждением метанол ьного раствора в диэтиловый эфир. Выход продукта 3.72 г (94%).
Синтез ПТСДФЭ
Синтез полимера осуществляли по описанной выше методике, используя в качестве сомономе-ров ТСДФЭ и тетрахлорсилан. Выход продукта 3.93 г (98%).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Элементный анализ проводили на LECO CHNS(0)-932, результаты анализа соответствуют рассчитанным значениям.
Спектры ЯМР 'Н растворов сомономеров и полимеров (4-5 мае. %) в дейтерированном ДМФА регистрировали на ЯМР-спектрометре "Brucker Avance 200" на частоте 200 МГц. УФ-спектры записывали на спектрофотометре СФ-2000 в растворе метилового или изопропило-вого спирта в диапазоне длины волн 200-700 нм. ИК-спектры сомономеров и полимеров снимали в таблетках с КВг на Фурье спектрометре "Vertex"
фирмы "Вгискег". Отнесение полос поглощения проводили с учетом литературных данных [9-11].
ЭПР-спектры полимеров получали на частоте 35 ГГц при варьировании магнитного поля в широких пределах.
Среднечисленные значения молекулярной массы и степени полимеризации полимеров оценивали методом ЯМР-спектроскопии по содержанию остаточных концевых гидроксильных групп.
Измерение спектральной светочувствительности 50 х и квантового выхода фотогенерации носителей заряда Т| выполняли в электрофотографическом режиме по методикам [17, 18] в области 400-700 нм при напряженности электрического поля Е = (0.2-1.0)£(), где Е0 - предельная напряженность поля для данного материала при Т = 300 К.
Основными факторами, определяющими выход продукта и его ММ, в первую очередь являются условия поликонденсации, т.е. стехиометри-ческое соотношение сомономеров, выбор растворителя и концентрации мономеров, а также температурного режима. В качестве растворителя мы использовали ДМФА, который хорошо растворяет исходные мономеры и образующийся полимер, а также может служить акцептором вы-
Светочувсгвительность 50 , определяли по критерию спада потенциала поверхностного слоя V на 10% от начальной величины, т.е. АУ/У = 0.1. Интегральную светочувствительность , измеряли при освещении образца галогеновой лампой КГМ-300
(мощность 300 Вт). Для измерения 50) |, , и Г| образцы наносили методом центрифугирования из 25-35%-ного раствора на стеклянные подложки с проводящим слоем 1п203-8п.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез политетрасалицилиденазометинов (ПТСДФ и ПТСДФЭ) проводили методом поликонденсации салицилиденовых производных тет-рааминов (ТСДФ и ТСДФЭ) с тетрахлоридом кремния при мольном соотношении 1 : 1 по схеме
деляющегося в процессе реакции хлористого водорода.
Исходя из данных по синтезу координационных низкомолекулярных Бькомплексов [19-22], получаемых взаимодействием моносалицилиде-новых производных аминов и галогенидов кремния, на первом этапе в качестве Бьсодержащего сомономера мы выбрали 8Ю4. Поскольку хлор-силаны являются высоко реакционноспособными
Рис. 1. ИК-спектры ТСДФЭ (У) и ПТСДФЭ (2).
соединениями, реакцию поликонденсации проводили при 20-25°С, чтобы исключить возможные побочные процессы.
Дополнительно протеканию реакции поликонденсации способствует донорно-акцепторное взаимодействие N—^81, в результате которого образуется устойчивый шестичленный цикл.
Так как растворы полимеров представляют собой интенсивно окрашенные жидкости, определение ММ методом динамического светорассеяния оказалось невозможным. Для оценки среднечис-ленных значений ММ нами был использован метод спектроскопии ЯМР !Н. Молекулярную массу оценивали по соотношению интегральной интенсивности полос концевых групп ОН (10.5 м.д.) к интегральной интенсивности полос азометиновых (9.2 м.д.) или фенильных групп (7.0-8.4 м.д.). Значения ММ приведены в таблице.
Согласно литературным данным, в случае низкомолекулярных комплексов в ИК-спектрах наблюдаются отчетливые сдвиги максимумов полос поглощения и для молекулы донора, и для молекулы акцептора [23]. При этом частоты колебаний донора смещаются в коротковолновую, а акцептора - в длинноволновую область. Также изменяется интенсивность полос поглощения. В спектрах ЯМР сигналы электронодонора сдвигаются в более слабое поле [24]. В нашем случае
наиболее сильных изменений следовало ожидать в области полос поглощения азометиновой группы, поскольку она непосредственно участвует в образовании координационной связи.
В ИК-спектрах исследованных образцов обращает на себя внимание изменение соотношения интенсивностей полос валентных колебаний азометиновых групп (С=Г"0 и ароматических колец (Сар-Сар), оно уменьшается в 2 раза при переходе от мономера к полимеру. Также наблюдается небольшое смещение этих полос (рис. 1).
По величине хим. сдвига сигнала протона азометиновой группы в спектрах ЯМР *Н можно сделать вывод о наличии внутримолекулярного до-норно-акцепторного взаимодействия. В спектрах имеет место нехарактерное для протона азометиновой группы положение сигнала в области 9.2 м.д. (для различных азометиновых групп положение этого сигнала обычно находится в интервале 8.3-8.9 м.д.); это подтверждает существование значительного донорно-акцепторно-го взаимодействия между неподеленными электронными парами атомов азота и свободными ¿/-орбиталями атомов кремния, которое и приводит к сдвигу сигнала азометинового протона в слабое поле (на ~1 м.д.).
Наличие внутримолекулярного донорно-ак-цепторного взаимодействия с переносом заряда
Рис. 2. УФ-спектры ТСДФ (/), ТСДФЭ (2), ПТСДФ (5) и ПТСДФЭ (4).
70 нм), сопровождаемый гиперхромным эффектом, наблюдаемый в УФ-спектрах 0(к) при переходе от мономеров к полимеру (рис. 2).
Суммируя полученные спектральные данные, можно сделать однозначный вывод о том, что в синтезированных полимерах существует внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов азота и кремния.
Максимальные значения светочувствительности 50 ! (50,1 ~ осг|, где а - коэффициент поглощения, Г| - квантовый выход фотогенерации носителей заряда (свободных электронов)) характерны
для ПТСДФЭ (Бо ! « 1.5 х 10"2 лк"1 с"1). На рис. 3 приведена спектральная светочувствительность 50,1 полимеров. Видно, что полосы 5(Х) коррелируют с О (к), однако первые смещены в длинноволновую область по сравнению с Р(к) и менее четко выражены.
5о,1 для ПТСДФ составляет 4.8 х Ю-3 лк-1 с-1, что при практически одинаковых спектрах й(Х) свидетельствует о различной эффективности фотогенерации носителей заряда для изучаемых полимеров. Для ПТСДФ квантовый выход Г| = 0.06, а для ПТСДФЭ «0.15. Полученные значения квантового выхода фотогенерации заряда Т| находятся на уровне величин, характерных для метал-
подтверждают и данные ЭПР-спектроскопии. В ЭПР-спектрах полисалицилиденазометинов появляется узкая одиночная линия с ¿»-фактором, близким к ¿»-фактору свободного электрона, что свидетельствует о существовании в полимерах де-локализованных электронов, возникающих благодаря образованию внутримолекулярных комплексов с переносом заряда и формированию "неклассического" полисопряжения.
На образование системы "неклассического" полисопряжения вдоль полимерной цепи указывает и значительный батохромный сдвиг (50-
50.1, см2/Дж
Рис. 3. Спектральная светочувствительность ПТСДФ (/) и ПТСДФЭ (2).
лоорганических комплексов, азотсодержащих ароматических и сопряженных полимеров [25].
Более высокий квантовый выход фотогенерации носителей заряда Г| и, следовательно, более высокое значение интегральной светочувствительности ПТСДФЭ по сравнению с ПТСДФ, по-видимому, обусловлены наличием в ПТСДФЭ шарнирного атома кислорода, благоприятствующего (как и в случае ЖК-полимеров) формированию более упорядоченных надмолекулярных структур. Безусловно, природа обсуждаемого эффекта не совсем ясна и требует дополнительного изучения.
Оцененные в результате изучения вольтам-перных характеристик значения удельной электропроводности для ПТСДФ и ПТСДФЭ изменяются в диапазоне 10-9—10-6 См/см, что соответствует величинам, характерным для "классических" полимерных полупроводников (полипиррол, полианилин, политиофен, полифе-ниленвинилен и др. [26]). Допирование синтезированных полимеров йодом, как и для указанных выше "классических" полимеров, приводит к возрастанию электропроводности для синтезированных нами полимеров до 10-3-1СИ См/см.
Экспериментальные данные показывают, что в кремнийсодержащих полисалицилиденазомети-нах благодаря наличию донорно-акцепторного взаимодействия валентных оболочек атомов кремния и азота происходит образование множественных комплексов с переносом заряда N—-Si, за счет которых в материале формируется система "неклассического" полисопряжения. Синтезированные пленкообразующие кремнийорганиче-ские полупроводники, будучи светочувствительными материалами, могут представлять интерес для современной оптоэлектроники.
Авторы выражают глубокую признательность Л.А. Шибаеву, O.A. Андреевой и Э.Е. То-машевскому за проведение спектральных измерений и плодотворное обсуждение полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rappoport Z., Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compound. New York: Wiley, 1998.
2. Much F., Haberecht J., Bochme U., Roewer G. // Monatshefte Chem. 1999. V. 130. № 2. P. 117.
3. Kalikhman /.. Krivonos S., Ellern A., Kost D. I I Organo-metallics. 1996. V. 15. № 24. P. 5073.
4. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // J. Orga-nomet. Chem. 1999. V. 592. № 1. P. 1.
5. Kost D., Kalikhman I. // Adv. Organometallic Chem. 2004. V. 50. P. 1.
6. Kost D., Kalikhman I., Raban M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №46. P. 11512.
7. Kalikhman I., Gostevskii В., Sivaramakrishna A„ Kocher N., Stalre D., Kost D. I I J. Organometallic Chem. 2003. V. 686. № 2. P. 202.
8. Archer R.D. // Inorganic and Organometallic Polymers. New York: Wiley, 2001.
9. Помогайло АД., Уфлянд И.Е. Макромолекуляр-ные металлохелаты. М.: Химия, 1991.
10. Chen Н., Archer R.D. // Macromolecules. 1995. V. 28. №5. P. 1609.
11. Chen H., Archer R.D. // Macromolecules. 1996. V. 29. №6. P. 1957.
12. Осадчев А.Ю., Пушкарев A.P., Никитина Ю.Ю., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. № 9. С. 1470.
13. Шаманин В.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Докл. РАН. 2001. Т. 380. № 1. С. 71.
14. Ушаков С.Н., Итенберг ИМ. // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7. № 20. С. 2495.
15. Блинова Н.В., Краснопеева ЕЛ., Николаев Ю.А., Осадчев А.Ю., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков ЕМ., Шаманин В.В. // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 1. С. 53.
16. Никитин С.Е., Николаев Ю.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков Е.И., Шаманин В.В. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 2. С. 89.
17. Александрова ЕЛ., Черкасов Ю.А. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. № 5. С. 1047.
18. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980.
19. El-Sonbati A.Z., Al-Shihri A.S., El-Bindary A.A. // J. Inorganic and Organomet. Polym. 2004. V. 14. № 1. P. 53.
20. Nagel J., Oertel U. // Thin Solid Films. 1998. V. 327. № 2. P. 495.
21. Chantarasiri N., Tuntulani Т., Tongraung P., Seangpra-sertkit-Magee R., Wannarong W. I I Eur. Polym. J. 2000. V. 36. № 4. P. 695.
22. Knight P.D., Scott P. // Coordination Chem. Rev. 2003. V. 242. № 1. P. 125.
23. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До- 25. Александрова ЕЛ. // Физика и техника полупро-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. водников. 2004. Т. 38. № 10. С. 1153.
24. ЭндрюсЛ., Кифер Р. Молекулярные комплексы в 26. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупро-органической химии. М.: Мир, 1967. водники. М.: Мир, 1988.
Synthesis of New Photosensitive Silicon-Containing Poly(salicylideneazomethynes)
A. G. Ivanov8, N. M. Geller8, E. L. Aleksandrovab, A. V. Gribanov*, and V. V. Shamanin*
a institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b toffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Polytekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg 194021, Russia e-mail: alexey.ivanov@bk.ru
Abstract—Photosensitive silicon-containing poly(salicylideneazomethynes) have been synthesized. It has been shown that these polymers are characterized by the presence of intramolecular donor-acceptor interactions between valence shells of silicon and nitrogen atoms; as a result, polyconjugation appears according to the nonclassical mechanism. The photo- and electrophysical properties of the polymers have been examined. The introduction of an oxygen spacer into a polymer facilitates an increase in the photosensitivity and quantum yield of free charge carrier photogeneration, and it has almost no effect on the conductive behavior of the polymers.
