Научная статья на тему 'Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов'

Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
49
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Иванов А. Г., Геллер Н. М., Александрова Е. Л., Грибанов А. В., Шаманин В. В.

Синтезированы светочувствительные кремнийсодержащие полисалицилиденазометины. Показано, что в полимерах осуществляется внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов кремния и азота, что приводит к возникновению полисопряжения по “неклассическому” механизму. Приведены результаты исследований фотои электрофизических свойств синтезированных полимеров. Введение в структуру полимера кислородной развязки способствует увеличению светочувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда и практически не влияет на электропроводящие свойства полимеров.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Иванов А. Г., Геллер Н. М., Александрова Е. Л., Грибанов А. В., Шаманин В. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 9, с. 1710-1716

УДК 541(64+14):547.245

СИНТЕЗ НОВЫХ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСАЛИЦИЛИДЕНАЗОМЕТИНОВ1

© 2008 г. А. Г. Иванов*, Н. М. Геллер*, Е. Л. Александрова**, А. В. Грибанов*, В. В. Шаманин*

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 30.07.2007 г.

Принята в печать 26.02.2008 г.

Синтезированы светочувствительные кремнийсодержащие полисалицилиденазометины. Показано, что в полимерах осуществляется внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов кремния и азота, что приводит к возникновению полисопряжения по "неклассическому" механизму. Приведены результаты исследований фото- и электрофизических свойств синтезированных полимеров. Введение в структуру полимера кислородной развязки способствует увеличению светочувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда и практически не влияет на электропроводящие свойства полимеров.

К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию структуры пяти- и шестичленных Si-содержащих комплексов, в которых атомы кремния координационно связаны с атомами азота [1]; такие комплексы получают, например, по реакции хлорсиланов с различными органическими полидентантными лигандами, типа salen (N,N'-этилен-бмс-(салицилиденимин)) [2], производными гидразина и ацилимидатов [3-7].

На основании характеристик и данных по синтезу низкомолекулярных комплексов, а также Се- и Zr-содержащих полиазометинов [8-11] мы полагали, что замена моносалицилиденазомети-нов на тетрасалицилиденазометины позволит синтезировать кремнийорганические полимеры, содержащие помимо четырех эквивалентных ко-валентных силоксановых связей дополнительно четыре внутримолекулярных шестичленных цикла, образующихся в результате донорно-акцеп-торного взаимодействия вакантных З^-орбиталей кремния с неподеленными электронными парами

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии наук о материалах РАН по программе "Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов" (координатор -акад. Ю.А. Золотое).

E-mail: [email protected] (Иванов Алексей Геннадьевич).

атомов азота. Именно синтезу таких полимеров и исследованию возможности участия вакантных З^-орбиталей кремния в специфических внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействиях посвящена настоящая работа.

Следует отметить, что вакантные орбитали валентной оболочки атома кремния активно участвуют во внутримолекулярном (3-комплексо-образовании (гомосопряжении) с я-сисгемами в ал л ильных [12] и бензилиденовых [13] фрагментах кремнийорганических соединений, при этом в рассматриваемом донорно-акцепторном р-взаи-модейсгвии атом кремния выступает в роли акцептора:

^ II ^ /"Л

4 ЧСН2 ЧСН2

И только лишь гомосопряжением можно объяснить природу известного ^-эффекта кремния [14] и наличие полупроводниковых свойств у несопряженных регулярных элементоорганических полимеров особого строения, т.е. у так называемых полигомосопряженных полимеров [15, 16].

Характеристики мономеров и полимеров

Полимер УФ-спектр, нм ИК-спектр, см 1 Спектр ЯМР !Н, м.д. Sj !, лк"1 с"1 Л ауд, См/см мп

ТСДФЭ 230, 263, 355, 395 3350-2994 (ОН), 1614 (ON), 1580 (Сар-Сар) 10.3 (ОН), 8.5 (HON), 6.9-7.6 (Сар-Н) "

ПТСДФЭ 236, 289, 314, 375,455 1610 (ON), 1597 (Сар-Сар), 1110 (Si-O) 9.3 (HON) 6.9-7.6 (Сар-Н) 1.5 х 10"2 0.15 1 (Г3 1.1 xio4

ТСДФ 235, 285, 325, 395 3400-2950 (ОН), 1613 (ON), 1583 (Сар-Сар) 10.1 (ОН), 8.7 (HON), 6.9-7.7 (Сар-Н)

ПТСДФ 230, 295, 315, 370,467 1606 (ON), 1596 (Сар-Сар), И10 (Si-O) 9.5 (HON), 6.9-7.6 (Сар-Н) 4.8 х 10"3 0.06 10"2 8 х 103

Примечание. ( - интегральная светочувствительность, Г) - квантовой выход фотогенерации носителей заряда, ауд - удельная электропроводность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ПТСДФ

При синтезе полимеров в качестве сомономе-ров использовали М,№,№,№'-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетрааминодифенил (ТСДФ) и М,К\К",№"-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетраами-нодифениловый эфир (ТСДФЭ) общей формулы

О. £

ОН N=/ он

(ТСДФ) и

(ТСДФЭ).

Мономеры получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 3,3',4,4'-тетрааминодифенилом и 3,3',4,4-тетрааминоди-фениловым эфиром при мольном соотношении альдегид: тетраамин, равном 4:1. Продукты очищали осаждением продуктов синтеза из раствора в толуоле в петролейный эфир; характеристики полученных соединений приведены в таблице. Тетрахлорсилан ("Вектон", 98%) очищали перегонкой (температура кипения 57°С).

К перемешиваемому раствору 3.76 г (0.006 моля) ТСДФ в 15 мл ДМФА прибавляли 1.01 г (0.006 моля) тетрахлорсилана. Реакцию проводили в инертной среде (сухой аргон) в течение 8 ч, после чего реакционную смесь упаривали в роторном испарителе и сухой остаток растворяли в метаноле. Полимер выделяли высаждением метанол ьного раствора в диэтиловый эфир. Выход продукта 3.72 г (94%).

Синтез ПТСДФЭ

Синтез полимера осуществляли по описанной выше методике, используя в качестве сомономе-ров ТСДФЭ и тетрахлорсилан. Выход продукта 3.93 г (98%).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Элементный анализ проводили на LECO CHNS(0)-932, результаты анализа соответствуют рассчитанным значениям.

Спектры ЯМР 'Н растворов сомономеров и полимеров (4-5 мае. %) в дейтерированном ДМФА регистрировали на ЯМР-спектрометре "Brucker Avance 200" на частоте 200 МГц. УФ-спектры записывали на спектрофотометре СФ-2000 в растворе метилового или изопропило-вого спирта в диапазоне длины волн 200-700 нм. ИК-спектры сомономеров и полимеров снимали в таблетках с КВг на Фурье спектрометре "Vertex"

фирмы "Вгискег". Отнесение полос поглощения проводили с учетом литературных данных [9-11].

ЭПР-спектры полимеров получали на частоте 35 ГГц при варьировании магнитного поля в широких пределах.

Среднечисленные значения молекулярной массы и степени полимеризации полимеров оценивали методом ЯМР-спектроскопии по содержанию остаточных концевых гидроксильных групп.

Измерение спектральной светочувствительности 50 х и квантового выхода фотогенерации носителей заряда Т| выполняли в электрофотографическом режиме по методикам [17, 18] в области 400-700 нм при напряженности электрического поля Е = (0.2-1.0)£(), где Е0 - предельная напряженность поля для данного материала при Т = 300 К.

Основными факторами, определяющими выход продукта и его ММ, в первую очередь являются условия поликонденсации, т.е. стехиометри-ческое соотношение сомономеров, выбор растворителя и концентрации мономеров, а также температурного режима. В качестве растворителя мы использовали ДМФА, который хорошо растворяет исходные мономеры и образующийся полимер, а также может служить акцептором вы-

Светочувсгвительность 50 , определяли по критерию спада потенциала поверхностного слоя V на 10% от начальной величины, т.е. АУ/У = 0.1. Интегральную светочувствительность , измеряли при освещении образца галогеновой лампой КГМ-300

(мощность 300 Вт). Для измерения 50) |, , и Г| образцы наносили методом центрифугирования из 25-35%-ного раствора на стеклянные подложки с проводящим слоем 1п203-8п.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез политетрасалицилиденазометинов (ПТСДФ и ПТСДФЭ) проводили методом поликонденсации салицилиденовых производных тет-рааминов (ТСДФ и ТСДФЭ) с тетрахлоридом кремния при мольном соотношении 1 : 1 по схеме

деляющегося в процессе реакции хлористого водорода.

Исходя из данных по синтезу координационных низкомолекулярных Бькомплексов [19-22], получаемых взаимодействием моносалицилиде-новых производных аминов и галогенидов кремния, на первом этапе в качестве Бьсодержащего сомономера мы выбрали 8Ю4. Поскольку хлор-силаны являются высоко реакционноспособными

Рис. 1. ИК-спектры ТСДФЭ (У) и ПТСДФЭ (2).

соединениями, реакцию поликонденсации проводили при 20-25°С, чтобы исключить возможные побочные процессы.

Дополнительно протеканию реакции поликонденсации способствует донорно-акцепторное взаимодействие N—^81, в результате которого образуется устойчивый шестичленный цикл.

Так как растворы полимеров представляют собой интенсивно окрашенные жидкости, определение ММ методом динамического светорассеяния оказалось невозможным. Для оценки среднечис-ленных значений ММ нами был использован метод спектроскопии ЯМР !Н. Молекулярную массу оценивали по соотношению интегральной интенсивности полос концевых групп ОН (10.5 м.д.) к интегральной интенсивности полос азометиновых (9.2 м.д.) или фенильных групп (7.0-8.4 м.д.). Значения ММ приведены в таблице.

Согласно литературным данным, в случае низкомолекулярных комплексов в ИК-спектрах наблюдаются отчетливые сдвиги максимумов полос поглощения и для молекулы донора, и для молекулы акцептора [23]. При этом частоты колебаний донора смещаются в коротковолновую, а акцептора - в длинноволновую область. Также изменяется интенсивность полос поглощения. В спектрах ЯМР сигналы электронодонора сдвигаются в более слабое поле [24]. В нашем случае

наиболее сильных изменений следовало ожидать в области полос поглощения азометиновой группы, поскольку она непосредственно участвует в образовании координационной связи.

В ИК-спектрах исследованных образцов обращает на себя внимание изменение соотношения интенсивностей полос валентных колебаний азометиновых групп (С=Г"0 и ароматических колец (Сар-Сар), оно уменьшается в 2 раза при переходе от мономера к полимеру. Также наблюдается небольшое смещение этих полос (рис. 1).

По величине хим. сдвига сигнала протона азометиновой группы в спектрах ЯМР *Н можно сделать вывод о наличии внутримолекулярного до-норно-акцепторного взаимодействия. В спектрах имеет место нехарактерное для протона азометиновой группы положение сигнала в области 9.2 м.д. (для различных азометиновых групп положение этого сигнала обычно находится в интервале 8.3-8.9 м.д.); это подтверждает существование значительного донорно-акцепторно-го взаимодействия между неподеленными электронными парами атомов азота и свободными ¿/-орбиталями атомов кремния, которое и приводит к сдвигу сигнала азометинового протона в слабое поле (на ~1 м.д.).

Наличие внутримолекулярного донорно-ак-цепторного взаимодействия с переносом заряда

Рис. 2. УФ-спектры ТСДФ (/), ТСДФЭ (2), ПТСДФ (5) и ПТСДФЭ (4).

70 нм), сопровождаемый гиперхромным эффектом, наблюдаемый в УФ-спектрах 0(к) при переходе от мономеров к полимеру (рис. 2).

Суммируя полученные спектральные данные, можно сделать однозначный вывод о том, что в синтезированных полимерах существует внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов азота и кремния.

Максимальные значения светочувствительности 50 ! (50,1 ~ осг|, где а - коэффициент поглощения, Г| - квантовый выход фотогенерации носителей заряда (свободных электронов)) характерны

для ПТСДФЭ (Бо ! « 1.5 х 10"2 лк"1 с"1). На рис. 3 приведена спектральная светочувствительность 50,1 полимеров. Видно, что полосы 5(Х) коррелируют с О (к), однако первые смещены в длинноволновую область по сравнению с Р(к) и менее четко выражены.

5о,1 для ПТСДФ составляет 4.8 х Ю-3 лк-1 с-1, что при практически одинаковых спектрах й(Х) свидетельствует о различной эффективности фотогенерации носителей заряда для изучаемых полимеров. Для ПТСДФ квантовый выход Г| = 0.06, а для ПТСДФЭ «0.15. Полученные значения квантового выхода фотогенерации заряда Т| находятся на уровне величин, характерных для метал-

подтверждают и данные ЭПР-спектроскопии. В ЭПР-спектрах полисалицилиденазометинов появляется узкая одиночная линия с ¿»-фактором, близким к ¿»-фактору свободного электрона, что свидетельствует о существовании в полимерах де-локализованных электронов, возникающих благодаря образованию внутримолекулярных комплексов с переносом заряда и формированию "неклассического" полисопряжения.

На образование системы "неклассического" полисопряжения вдоль полимерной цепи указывает и значительный батохромный сдвиг (50-

50.1, см2/Дж

Рис. 3. Спектральная светочувствительность ПТСДФ (/) и ПТСДФЭ (2).

лоорганических комплексов, азотсодержащих ароматических и сопряженных полимеров [25].

Более высокий квантовый выход фотогенерации носителей заряда Г| и, следовательно, более высокое значение интегральной светочувствительности ПТСДФЭ по сравнению с ПТСДФ, по-видимому, обусловлены наличием в ПТСДФЭ шарнирного атома кислорода, благоприятствующего (как и в случае ЖК-полимеров) формированию более упорядоченных надмолекулярных структур. Безусловно, природа обсуждаемого эффекта не совсем ясна и требует дополнительного изучения.

Оцененные в результате изучения вольтам-перных характеристик значения удельной электропроводности для ПТСДФ и ПТСДФЭ изменяются в диапазоне 10-9—10-6 См/см, что соответствует величинам, характерным для "классических" полимерных полупроводников (полипиррол, полианилин, политиофен, полифе-ниленвинилен и др. [26]). Допирование синтезированных полимеров йодом, как и для указанных выше "классических" полимеров, приводит к возрастанию электропроводности для синтезированных нами полимеров до 10-3-1СИ См/см.

Экспериментальные данные показывают, что в кремнийсодержащих полисалицилиденазомети-нах благодаря наличию донорно-акцепторного взаимодействия валентных оболочек атомов кремния и азота происходит образование множественных комплексов с переносом заряда N—-Si, за счет которых в материале формируется система "неклассического" полисопряжения. Синтезированные пленкообразующие кремнийорганиче-ские полупроводники, будучи светочувствительными материалами, могут представлять интерес для современной оптоэлектроники.

Авторы выражают глубокую признательность Л.А. Шибаеву, O.A. Андреевой и Э.Е. То-машевскому за проведение спектральных измерений и плодотворное обсуждение полученных результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rappoport Z., Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compound. New York: Wiley, 1998.

2. Much F., Haberecht J., Bochme U., Roewer G. // Monatshefte Chem. 1999. V. 130. № 2. P. 117.

3. Kalikhman /.. Krivonos S., Ellern A., Kost D. I I Organo-metallics. 1996. V. 15. № 24. P. 5073.

4. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // J. Orga-nomet. Chem. 1999. V. 592. № 1. P. 1.

5. Kost D., Kalikhman I. // Adv. Organometallic Chem. 2004. V. 50. P. 1.

6. Kost D., Kalikhman I., Raban M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №46. P. 11512.

7. Kalikhman I., Gostevskii В., Sivaramakrishna A„ Kocher N., Stalre D., Kost D. I I J. Organometallic Chem. 2003. V. 686. № 2. P. 202.

8. Archer R.D. // Inorganic and Organometallic Polymers. New York: Wiley, 2001.

9. Помогайло АД., Уфлянд И.Е. Макромолекуляр-ные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

10. Chen Н., Archer R.D. // Macromolecules. 1995. V. 28. №5. P. 1609.

11. Chen H., Archer R.D. // Macromolecules. 1996. V. 29. №6. P. 1957.

12. Осадчев А.Ю., Пушкарев A.P., Никитина Ю.Ю., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. № 9. С. 1470.

13. Шаманин В.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Докл. РАН. 2001. Т. 380. № 1. С. 71.

14. Ушаков С.Н., Итенберг ИМ. // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7. № 20. С. 2495.

15. Блинова Н.В., Краснопеева ЕЛ., Николаев Ю.А., Осадчев А.Ю., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков ЕМ., Шаманин В.В. // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 1. С. 53.

16. Никитин С.Е., Николаев Ю.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков Е.И., Шаманин В.В. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 2. С. 89.

17. Александрова ЕЛ., Черкасов Ю.А. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. № 5. С. 1047.

18. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980.

19. El-Sonbati A.Z., Al-Shihri A.S., El-Bindary A.A. // J. Inorganic and Organomet. Polym. 2004. V. 14. № 1. P. 53.

20. Nagel J., Oertel U. // Thin Solid Films. 1998. V. 327. № 2. P. 495.

21. Chantarasiri N., Tuntulani Т., Tongraung P., Seangpra-sertkit-Magee R., Wannarong W. I I Eur. Polym. J. 2000. V. 36. № 4. P. 695.

22. Knight P.D., Scott P. // Coordination Chem. Rev. 2003. V. 242. № 1. P. 125.

23. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До- 25. Александрова ЕЛ. // Физика и техника полупро-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. водников. 2004. Т. 38. № 10. С. 1153.

24. ЭндрюсЛ., Кифер Р. Молекулярные комплексы в 26. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупро-органической химии. М.: Мир, 1967. водники. М.: Мир, 1988.

Synthesis of New Photosensitive Silicon-Containing Poly(salicylideneazomethynes)

A. G. Ivanov8, N. M. Geller8, E. L. Aleksandrovab, A. V. Gribanov*, and V. V. Shamanin*

a institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b toffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Polytekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg 194021, Russia e-mail: [email protected]

Abstract—Photosensitive silicon-containing poly(salicylideneazomethynes) have been synthesized. It has been shown that these polymers are characterized by the presence of intramolecular donor-acceptor interactions between valence shells of silicon and nitrogen atoms; as a result, polyconjugation appears according to the nonclassical mechanism. The photo- and electrophysical properties of the polymers have been examined. The introduction of an oxygen spacer into a polymer facilitates an increase in the photosensitivity and quantum yield of free charge carrier photogeneration, and it has almost no effect on the conductive behavior of the polymers.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.