Синтез новых сорбентов на основе дибензокраун-эфиров, химически привитых к магнитным частицам Fe@C Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Crown Ethers

Краун-эфиры

Макрогэтэроцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc140481t

Синтез новых сорбентов на основе дибензокраун-эфиров, химически привитых к магнитным частицам Fe@C

Ю. А. Титова,а,ь@ О. В. Федорова,^ И. Г. Овчинникова,а А. И. Максимовских^ М. А. Уймин^ Г. Л. Русинов,эЬ В. Н. ЧарушинаЬ

Посвящается академику РАН Олегу Николаевичу Чупахину в связи с его 80-летним юбилеем

аИнститут органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620137 Екатеринбург, Россия ь Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия °Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия @Е-таИ: titova@ios.uran.ru

Осуществлена химическая прививка дибензо-18-краун-6, дибензо-21-краун-7 и дибензо-24-краун-8 эфиров к поверхности магнитных частиц Fe@C путем формирования С-С связей через диазониевые соли аминозамещенных дибензокраун-эфиров. Показано, что при переходе от дибензокраун-эфиров к композитам Fe@C с привитым дибензокраун-эфиром процент сорбции катионов иттербия из 0.1 молярных солянокислых растворов значительно повышается от 0 до 90.9-100 %.

Ключевые слова: Дибензокраун-эфиры, иммобилизация, Fe@C, сорбция.

Synthesis of New Sorbents on the Basis of Dibenzocrown Ethers Chemically Attached to Magnetic Particles Fe@C

Yu. A. Titova,ab@ O. V. Fedorova,ab I. G. Ovchinnikova,a A. I. Maksimovskikh,a M. A. Uimin,c G. L. Rusinov,ab and V. N. Charushmab

Dedicated to Academician of Russian Academy of Sciences Oleg N. Chupakhin on the occasion of his 80th Anniversary

aPostovsky Institute of Organic Synthesis of RAS, Ural Branch, 620134 Ekaterinburg, Russia bDepartment of Organic Chemistry, Ural Federal University, 620002 Ekaterinburg, Russia cInstitute of Metal Physics of RAS, Ural Branch, 620990 Ekaterinburg, Russia @Corresponding author E-mail: titova@ios.uran.ru

Magnetic particles Fe@C were chemically modified with dibenzo-18-crown-6, dibenzo-21-crown-7 and dibenzo-24-crown-8 through the C-C bond formation using diazonium salts of the corresponding crown ethers. It has been shown that the ability of Fe@C-dibenzocrown ether composites for sorbtion of Yb3+ cations from 0.1 M hydrochloric acid solutions increased from 0 to 90.9-100 %, relative to dibenzocrown ether.

Keywords: Dibenzocrown ethers, immobilization, Fe@C, sorption.

New Sorbents on the Basis of Dibenzocrown Ethers Введение

Бензокраун-эфиры широко используются как селективные экстрагешы.[1] Для повышения эффективности экстракции, которая снижается из-за частичной растворимости бензокраун-эфиров в воде, разрабатываются методы иммобилизации бензокраун-эфиров на подложку. [2] При извлечении катионов металлов из отходов производства и техногенных месторождений особую важность приобретают бензокраун-эфиры, привитые на неорганические носители, отличающиеся высокой устойчивостью, в том числе радиационной. При этом если подложка обладает магнитными свойствами, то получаемый сорбент становится магнитоуправляемым. Описаны методы химической прививки на неорганическую подложку (металл-углерод, оксид металла и др.) замещенных ариламинов через их диазониевые соли.[3]

В настоящей работе нами впервые осуществлена иммобилизация на поверхность магнитных частиц Fe@C дибензо-18-краун-6, дибензо-21-краун-7 и дибензо-24-краун-8 через их диазониевые соли.

Экспериментальная часть

В работе использовали дибензо-18-краун-6 (98 %), дибензо-21-краун-7 (98 %), дибензо-24-краун-8 (98 %), сплав Ni-Al (50:50) фирмы "Lancaster", гидразин гидрат (99 %) фирмы "Acros Organics", органические растворители (х.ч.) фирмы «Вектон». Порошки Fe@C были получены методом газофазного синтеза (gas condensation synthesis) с использованием бутана в качестве источника углерода.[4] Средний размер ядра составлял от 5 до 20 нм, толщина углеродной оболочки около 2 нм.

Температуры плавления определяли на комбинированных столиках Boetios и не корректировались. Спектры диффузного отражения регистрировали на ИК-Фурье спектрометре "Spectrum One" фирмы "Perkin Elmer" с помощью автоматической приставки диффузного отражения. Спектры 1Н ЯМР измеряли на спектрометре AVANCE DRX-400 фирмы "Bruker" с рабочей частотой 400 МГц.

Никель Ренея синтезировали по известной методике.[5]

Динитродибензо-18-краун-6 (4) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). Синтез осуществляли по известной методике[6]. Т 230 °С. Найдено: C 53.63, H 4.85, N 6.16 %. C Н NO,„

пл ' ' 20 22 2 10

вычислено C 53.33, Н 4.89, N 6.22. 1Н ЯМР ([D6]DMSO, 363 K) SH м.д.: 7.91-7.15 м (6Н, Ar), 4.22 м (8Н, Ar-OCH2), 3.85 м (8Н, O-CH2CH2). ИК v см-1: 3085, 2942, 2879 (C-H), 1519, 1353 (NO2), 1257, 1130, 1047 (O-C-O), 863, 740, 617.

Диаминодибензо-18-краун-6 (7) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). К 2.0 г (44 ммоль) соединения 4 добавляли 30 мл смеси растворителей этанол-диоксан (1:2) и нагревали до температуры 60-70 оС. Затем вводили 5.0 мл гидразин-гидрата и 0.4 г никеля Ренея. Продолжали перемешивание реакционной массы при температуре 60-70 оС до полного обесцвечивания раствора (20-25 мин). Раствор фильтровали горячим и охлаждали. Выпавший осадок фильтровали, промывали этанолом и сушили в вакууме. Получали 1.58 г (87 %) смеси изомеров соединения 7, которое не нуждается в дополнительной очистке. Т 180-182 оС. Найдено: C 61.71, Н 6.62, N 7.34 %. CnH.NO

пл ' ' 20 26 2 6

вычислено C 61.53, Н 6.71, N 7.18. ИК v см-1: 3480, 3370, 1641, (Ж); 1250, 1140, 1060, 1050 (С-О-С). 1Н ЯМР ([D6]DMSO, 363 K) 5Н м.д.: 7.39 с (4Н, Ж2), 7.31-6.49 м (8Н, Ar), 4.05 м (8Н, Ar-OCH2), 3.83 м (8Н, O-C^C^).

Динитродибензо-21-краун-7 (5) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). Синтез осуществляли аналогично соединению 4.

Т 118 °С. Найдено: С 53.48, Н 5.30, N 5.61 %. С,„НДА,

пл ' ' 20 К 2 11

вычислено С 53.44, Н 5.26, N 5.67. 1Н ЯМР ([Д6рШО, 363 К) 5Н м.д.: 7.89-7.17 м (6Н, Аг), 4.25-3.78 м (10Н, 0-СН2СН2). ИК V см-1: 3086, 2940, 2878 (С-Н), 1520, 1354 (Ш2), 1257, 1129, 1046 (О-С-О), 867, 741, 614.

Диаминодибензо-21-краун-7 (8) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). К 2.0 г (40 ммоль) соединения 5 добавляли 15 мл этанола и нагревали до температуры 60-70 оС. Затем медленно вводили 5.0 мл гидразин-гидрата и 0.4 г никеля Ренея. Продолжали перемешивание реакционной массы при температуре 60-70 оС до полного обесцвечивания раствора (30-35 мин). Раствор фильтровали горячим и охлаждали. Выпавший осадок фильтровали, промывали этанолом и сушили в вакууме. Получали 1.60 г (91 %) смеси изомеров соединения 8, которое не нуждается в дополнительной очистке. Тпл 43-46 оС. Найдено: С 60.95, Н 6.99, N 6.63 %. С22Н30К2О7 вычислено С 60.83, Н 6.91, N 6.45. ИК V см-1: 3478, 3377, 1639, (Ж); 1255, 1143, 1062, 1051 (С-О-С). 1Н ЯМР ([£>6рМЗО, 363 К) 5Н м.д.: 7.38 с (4Н, Ж2), 7.39-6.42 м (6Н, Аг), 4.08 м (8Н, Аг-ОСН2), 3.89-3.66 м (12 Н, О-СН2СН2).

Динитродибензо-24-краун-8 (6) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). Синтез осуществляли аналогично соединению 4 и перекристаллизовывали из изобутилового спирта. Тпл 96-98 °С. Найдено: С 53.39, Н 5,55, N 5.24 %. С24Н30К2О12 вычислено С 53.43, Н 5.57, N 5.19. 1Н ЯМР ([D6]DMSO, 363 К) 5Н м.д.: 7.877.13 м (6Н, Аг), 4.20 м (8Н, Аг-ОСН2), 3.80 м и 3.67 с (16Н, О-СН2СН2). ИК V см-1: 3086, 2940, 2878 (С-Н), 1523, 1359 (Ш2), 1256, 1127, 1046 (О-С-О), 860, 613.

Диаминодибензо-24-краун-8 (9) (смесь 4,4'- и 4,5'-изомеров). К 2.0 г (37 ммоль) соединения 6 добавляли 15 мл этанола и нагревали до температуры 60-70 оС. Затем медленно вводили 5.0 мл гидразин-гидрата и 0.4 г никеля Ренея. Продолжали перемешивание реакционной массы при температуре 60-70 оС до полного обесцвечивания раствора (2025 мин). Раствор фильтровали горячим. Фильтрат упаривали до получения коричневого масла. Продукт очищали флеш-хроматографией, элюент - хлороформ. Получали 1.50 г (84 %) смеси изомеров соединения 9. Тпл 133-135 оС. Найдено: С 60.29, Н 7.01, N 5.98 %. С24Н34Ы2О8 вьиислено С 60.25, Н 7.11, N 5.86. ИК V см-1: 3460, 33(50, 1644, (Ж); 1251, 1143, 1060, 1055 (С-О-С). 1Н ЯМР ([£>6рМЗО, 363 К) 5Н м.д.: 7.43 с (4Н, Ж2), 7.30-6.47 м (6Н, Аг), 4.05 м (8Н, Аг-ОСН2), 3.83-3.79 м (16Н, О-СН2СН2). 2

Общая методика получения нанокомпозита Fe@C-дибензокраун-эфир. Для удаления непокрытого углеродной оболочкой железа навеску нанопорошка Fe@C (0.6 г) выдерживали в 15 мл раствора НС1-Н2О (1:1) в течение 1 часа. Затем порошок промывали водой (до нейтральной реакции) и этиловым спиртом. К раствору соответствующего диаминозамещенного дибензокраун-эфира 7, 8, 9 (1.4 ммоль) в 3 мл воды добавляли 2.1 мл концентрированной НС1 и 4 мл водного раствора NaNO2 (0.2 г, 2.8 ммоль) при температуре 0-5 °С. Полученный диазараствор приливали к Fe@C в растворе НС1 и обрабатывали ультразвуком 30 мин. Реакционная смесь при этом нагревалась до 70 °С. Далее реакционную смесь охлаждали до 45 °С и перемешивали в течение 3 часов. Полученный нанокомпозит Fe@C-дибензокраун-эфир центрифугировали, промывали водой и этиловым спиртом до бесцветных промывных вод. Сушили до постоянного веса на воздухе.

Нанокомпозит Fe@C-дибензо-18-краун-6 (13). Данные элементного анализа см. Таблицу 2. ИК V см-1: 2915(С-Н2),

1590, 1504, 1451 (С-Н, Аг), 1354, 1256, 1216, 1131, 1054 (С-О-С), 946, 744.

Нанокомпозит Fe@C-дибензо-21-краун-7 (14). Данные элементного анализа см. Таблицу 3. ИК V см-1: 2877 (С-Н2),

1591, 1503, 1450 (С-Н, Аг), 1350, 1256, 1219, 1129, 1053 (С-О-С), 942,742.

Нанокомпозит ¥е@С-дибензо-24-краун-8 (15). Данные элементного анализа см. Таблицу 3. ИК V см-1: 2923, 2868 (С-Н), 1593, 1504, 1452 (С-Н, Аг), 1258, 1218, 1125, 1052 (С-О-С), 948, 743.

Общая методика сорбции катионов Yb3+. Сорбцию катионов иттербия твердыми (порошкообразными) краун-эфирами и композитами на их основе проводили по известной методике.[6] Готовили 10 мл раствора содержащего 100 мг/л ионов иттербия, подкисляли соляной кислотой до концентрации 0.1 М и добавляли 100 мг сорбента. Сорбцию проводили в течение двух суток, затем раствор фильтровали и определяли содержание иттербия спектрофотометрически в присутствии арсеназо I на приборе КФК-2 при длине волны 590 нм и толщине поглощающего слоя 5 мм.

Общая методика десорбции катионов Yb3+. К 10 мл дистиллированной воды добавляли 100 мг композита с сорбированными катионами УЪ3+. Десорбцию проводили в течение двух суток, затем раствор фильтровали и определяли содержание иттербия спектрофотометрически в присутствии арсеназо I на приборе КФК-2 при длине волны 590 нм и толщине поглощающего слоя 5 мм.

Обсуждение результатов

Разработаны методы ковалентного связывания молекул дибензокраун-эфиров 1-3 с наночастицами Бе@С. Синтезированы динитрозамещенные бензокраун-эфиры 4-6 в виде смеси 4,4' и 4,5'-изомеров.[7] Смесь 4,4' и 4,5'-изомеров соединений 4-6 использовали для получения диаминозамещенных дибензокраун-эфиров 7-9 (Схема 1). Существующие способы получения диамино соединения 7 предусматривают разделение смеси изомеров, полученной после нитрования соединения 1 на 4,4'-и 4,5'-изомеры, которые далее очищают и гидрируют раздельно.18-101 Эти методики сложны и требуют большого

Yu. А. та^а et а1.

расхода растворителей. В связи с этим нами оптимизирован метод получения соединения 7. Предложено смесь изомеров соединения 4 гидрировать совместно в смеси диоксан-этанол в присутствии никеля Ренея и гидразин-гидрата. Полученная таким образом смесь изомеров не нуждается в дополнительной очистке и может сразу использоваться в реакции диазотирования. Разработанная методика была применена для синтеза диаминоза-мещенных краун-эфиров 8, 9, которые также были получены в виде смеси 4,4'- и 4,5'- изомеров.

Иммобилизацию диаминопроизводных дибензо-краун-эфиров 7-9 осуществляли через стадию получения солей диазония 10-12 (Схема 2) и их конденсацию с углеродной оболочкой нанокомпозита Бе@С путем формирования С-С связи между атомом углерода бензольного кольца краун-эфира и углеродным атомом оболочки.

Перед введением нанокомпозита в реакцию для удаления непокрытого углеродной оболочкой железа частицы Бе@С обрабатывали концентрированной соляной кислотой. Потери веса при обработке соляной кислотой составили 20-25 %, при этом по данным элементного анализа соотношение Бе/С уменьшалось в 1.25 раза (Таблица 1).

Таблица 1. Потери железа при обработке частиц Бе@С соляной кислотой.

Образец Данные элементного анализа

С, % Н, % Бе, %

Бе@С исходный 21.61 - 72.16

Бе@С обработанный НС1 25.74 - 74.26

гЬсА

О О

о о

1-3

нкю,

CH.CN

н2

—

1,4, 7п, т = 1 2, 5, 8п = 1,т = 2 3,6,9 п, т = 2

Схема 1.

мн, НС1, МаМ02

н,о *

7,10,13 п, т = 1 8,11,14п = 1,т = 2 9,12, 15 п, т = 2

Схема 2.

New Sorbents on the Basis of Dibenzocrown Ethers

Рисунок 1. ИК-спектры 1- исходный Fe@C; 2 - дибензо-18-краун-6, привитый на Fe@C (композит 13); 3- дибензо-18-краун-6 (соединение 1).

Оптимизация стадии конденсации соли диазония с углеродной оболочкой нанокомпозита была проведена на примере синтеза композита 13 из диаминозамещенного краун-эфира 7. Проведение данной стадии при нагревании позволило получить образец с содержанием дибензо-18-краун-6 1 21 %. Обработка реакционной массы ультразвуком позволила увеличить степень иммобилизации соединения 1 в 2 раза. Стоит отметить, что при облучении ультразвуком реакционная масса разогревалась до 70 °С. Иммобилизация соединения 1 на поверхности частиц Fe@C подтверждена методами ИК-спектроскопии (Рисунок 1) и элементного анализа (Таблица 2).

Известно, что краун-эфиры способны выступать в качестве лигандов, образуя комплексы как с катионами металлов, так и с малыми органическими молекулами. Для исключения возможности встраивания амино- или диазо-групп соединений 7 или 10 во внутримолекулярную полость соседних молекул, стадия иммобилизации была проведена в присутствии хлорида калия. Предполагалось, что ионы калия займут внутримолекулярную

полость краун-эфиров, предотвратив при этом образование нежелательных комплексов. Однако использование хлорида калия в сочетании с ультразвуком привело к снижению степени иммобилизации дибензо-18-краун-6 (Таблица 2, эксперимент 4).

Таким образом, наибольшей степени иммобилизации дибензо-18-краун-6 на поверхность нанокомпозита Fe@C удалось достичь при проведении стадии конденсации диазосоединения 10 c наночастицами Fe@C в условиях ультразвукового облучения (Таблица 2, эксперимент 3). Разработанная методика была применена для модификации наноразмерного Fe@C следующими дибензокраун-эфирами: дибензо-24-краун-8 (2) и ди-бензо-21-краун-7 (3). Были получены композиты 14 и 15 с содержанием дибензокраун-эфиров 0.42 и 0.82 ммоль/г соответственно.

Исследована сорбция катионов иттербия композитами 13-15 из 0.1 М растворов HCl и отмечена практически количественная сорбция катионов иттербия (Таблица 4). Изучение сорбции катионов иттербия порошкообразными краун-эфирами[6] в указанных

Таблица 2. Количество дибензо-18-краун-6, иммобилизованного на поверхность частиц Fe@C в зависимости от условий.

Условия реакции Данные элементного анализа* Содержание краун- Содержание краун-эфира 1,

C, % H, % Fe, % эфира 1, % ммоль/г

1 исходный Fe@C 25.74 - 74.26 - -

2 нагревание 34.47 2.15 53.43 21 0.58

3 ультразвук 43.73 3.47 35.42 45 1.25

4 ультразвук в присутствии KCl 35.46 1.92 48.20 26 0.72

* В образцах азот отсутствует.

Yu. A. Titova et al.

Таблица 3. Количество дибензокраун-эфиров 2 и 3, иммобилизованных на поверхность частиц Fe@C.

Соединение Данные элементного анализа* Содержание краун-эфира Содержание краун-эфира 3,

C, % H, % Fe, % 2, % ммоль/г

1 2 Композит 14 Композит 15 30.87 1.38 60.13 35.53 2.18 50.14 19 33 0.42 0.82

* В образцах азот отсутствует.

условиях показало полное отсутствие сорбции катионов иттербия. Следовательно, включение дибензо-краун-эфиров в структуру Fe@C, позволило получить эффективные сорбенты иттербия для его извлечения из слабокислых растворов. Полученные результаты можно объяснить различной доступностью молекул краун-эфира в порошкообразном состоянии и на поверхности композита Fe@C-дибензокраун-эфир. Следует отметить легкость процесса десорбции катионов иттербия с сорбента. Отмывка композита дистиллированной водой позволила десорбировать 97 % катионов иттербия.

Таблица 4. Процент сорбции катионов иттербия из 0.1 М растворов HCl композитами Fe@C-дибешокраун-эфир, исходными дибензокраун-эфирами и Fe@C.

Сорбент Процент сорбции Yb3+

немодифицированный Fe@C 0

1 Дибензо-18-краун-6 0

2 Дибензо-21-краун-7 0

3 Дибензо-24-краун-8 0

13 Fe@C-Дибензо-18-краун-6 100

14 Fe@C-Дибензо-21-краун-7 90.9

15 Fe@C-Дибензо-24-краун-8 100

Заключение

Путем формирования ковалентных С-С связей осуществлена химическая прививка дибензокраун-эфиров к поверхности магнитных частиц Fe@C. Показано, что сорбционная способность полученных компо-

зитов в отношении катионов иттербия из слабокислых растворов составляет 90.9-100 %.

Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (Программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-3656.2014.3).

Список литературы References

1. Nesterov S.V. Russ. Chem. Rev. 2000, 69, 769-782.

2. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Nielsen S.A., Lamb J.D., Christensen J.J., Sen D. Chem. Rev. 1985, 85, 271-239.

3. Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark W.J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2007, 46, 4909-4912.

4. Tsurin V.A., Yermakov A.E., Uimin M.A., Mysic A.A., Shchegoleva N.N., Gaviko V.S., Maikov V.V. Fizika Tverdogo Tela 2014, 56(2), 287-300 (in Russ.).

5. Bartoshevich R., Mechnikovska-Stoliarchik V., Opshondek B. Methods of Reduction of Organic Compounds. Moscow: I.-L., 1960. 406 p. (in Russ.) [Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М.: ИИЛ, 1960. 406 с.].

6. Yakshin V.V., Vilkova О.М., Pluzhnik-Gladyr S.M., Kotlyar S.A. Macroheterocycles 2010, 3, 114-120.

7. Kalishevich V.S., Gren A.I., Timofeev O.C. Patent USSR № 1198075, 1985 (in Russ.).

8. Feigenbaum W.M., Michel R.H. J. Polym. Sci., Part A-1, Polym. Chem. 1977, 9(3), 817-820.

9. Shchori E., Jagur-Grodzinski J., Sporer M. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3842-3846.

10. Reichemann B., Ebhard K.-B., Umland F. Z. Naturforsh. 1984, 395(4), 542-543.

Received 03.04.2014 Accepted 14.04.2014