CC BY
36ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 6, с. 952-960
СИНТЕЗ
- И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.39
СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИЭФИРДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ1
© 2005 г. Б. А. Розенберг, JI. М. Богданова, Г. Н. Бойко, JI. JI. Гурьева, Э. А. Джавадян, Н. Ф. Сурков, Г. А. Эстрина, Я. И. Эстрин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 13.05.2004 г.
Принята в печать 08.12.2004 г.
Взаимодействием продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата и 2-гидроксиэтил-метакрилата с акрилоилхлоридом, терефталоилдихлоридом и 4,4'-дициклогексилметандиизоциана-том синтезированы новые полиэфирди(мет)акрилаты и полиэфируретанди(мет)акрилаты. На основе полученных полимерных диакрилатов по реакции Михаэля с 4,4'-диаминодициклогексилмета-ном осуществлен синтез полиэфирди(мет)акрилатов и полиэфирдиаминов с контролируемой степенью полимеризации, содержащих одновременно в каждом звене основной цепи простые, сложноэфирные, уретановые и аминогруппы. Охарактеризованы структура, ММР и РТФ всех полученных полимеров. С использованием радикальной полимеризации на основе синтезированных полиэфирди(мет)акрилатов получены сетчатые полимеры и охарактеризованы некоторые их свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Отверждаемые олигоэфиры и олигоэфируре-таны с двумя концевыми (мет)акрилатными группами широко используют в промышленности для получения покрытий, конструкционных, оптических, герметизирующих и других материалов и изделий. Обычными способами их синтеза являются процессы конденсации простых и сложных гидроксиолигоэфиров с (мет)акриловой кислотой или ее хлорангидридом [1, 2]. Для введения в основную цепь олигомера уретановых групп используют удлинение цепи гидроксиолигоэфиров взаимодействием их с диизоцианатами [3,4].
Ранее нами было показано, что анионная полимеризация гидроксиалкил(мет)акрилатов, протекающая с переносом протона в каждом акте роста цепи и приводящая вследствие этого к изомеризации основной цепи образующегося полимера, сопровождается также реакцией обменного взаимодействия полимерных цепей по механизму
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32674а), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 04-12-131) и Международного научно-техническо-го центра (проект 1918).
E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).
переэтерификации [5-10]. Последняя реакция приводит к образованию смеси полиэфирных цепей с различными концевыми функциональными группами: полиэфирди(мет)акрилатов, поли-эфирдиолов и полиэфиров, имеющих одну концевую ненасыщенную группу и одну гидроксильную группу (макромономеров). Установлено также, что при анионной полимеризации в незначительной мере может иметь место также реакция макроциклизации вследствие атаки активного растущего алкоксидного аниона на концевую ненасыщенную группу собственной макромолекулы. Таким образом, в результате анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов образуется сложная смесь полиэфиров с различными концевыми функциональными группами. Количественный анализ указанной смеси успешно осуществлен нами при использовании метода жидкостной хроматографии в условиях, близких к критическим [11]. Однако использование этого метода для препаративного разделения смесей полимеров в настоящее время представляется весьма проблематичным.
В то же время все молекулы, содержащие концевые гидроксильные группы, могут быть легко превращены в полиэфирди(мет)акрилаты или по-лиэфируретанди(мет)акрилаты с использованием
Таблица 1. Физико-химические характеристики ОГЭА и ОГЭМА
Исходный Мп ГПХ РТФ*, % Т °с
олигомер Mw MJMn 1 2 3 4 С' ^
ОГЭА 730 1490 2.04 27.6 3.4 45.7 23.3 -47
1860 3730 2.00 20.9 10.4 50.3 18.4 -AI
ОГЭМА 250 300 1.2 50.7 - 48.1 - -
* 1 - полиэфирдиакрилаты, 2 - макроциклы, 3 - макромономер, 4 - полиэфирдиол.
хорошо известных методов (мет)акрилирования. Эти продукты отличаются от известных олиго-эфирдиакрилатов строением основной цепи, в каждом звене которой чередуются простые эфирные и сложноэфирные группы. Такая структура цепи олигомеров может привести к появлению новых интересных особенностей в свойствах материалов на их основе. Возможно, что такие материалы найдут применение либо в качестве самостоятельных связующих в полимерных композициях, либо в качестве модифицирующих добавок для улучшения характеристик широко применяемых композиций.
В настоящей работе изложены результаты работы по синтезу полиэфирди(мет)акрилатов и по-лиэфируретанди(мет)акрилатов на основе олигомеров, образующихся при анионной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов, и изучению некоторых свойств сетчатых полимеров, полученных при их радикальной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реагенты
2-Гидроксиэтилакрилат (ГЭА) и 2-гидрокси-этилметакрилат (ГЭМА) фирмы "АИпсЬ" дополнительно очищали вакуумной перегонкой. Физико-химические свойства мономеров приведены в работе [9]. Олигомеры ГЭА и ГЭМА (ОГЭА и ОГЭМА соответственно) получали анионной полимеризацией указанных мономеров в массе под действием трет-бутилата лития в присутствии небольшого количества добавок 2,2',6,6'-тетраме-тилпиперидил-1-оксила для предотвращения радикальной полимеризации [9]. Физико-химические характеристики продуктов олигомеризации (ОГЭА и ОГЭМА), использованных для синтеза полиэфирди(мет)акрилатов, приведены в табл. 1.
Толуол квалификации ч. очищали по методике [12]. Триэтиламин перегоняли и хранили над
гидридом кальция. Терефталоилдихлорид возгоняли в вакууме и хранили в эксикаторе над свеже-прокаленным СаС12. Этиленгликоль очищали перегонкой под вакуумом. Перекись бензоила пере-кристаллизовывали из хлороформа; 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (ДЦГМДИ) фирмы "Bayer", 4,4'-дициклогексилметандиамин (ДЦГМДА), дибутилдилауринат олова использовали без предварительной очистки.
Методы исследования
Исходные реагенты и синтезированные поли-эфирди(мет)акрилаты характеризовали с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, химического и элементного анализа, дифференциальной сканирующей и изотермической калориметрии, ТМА и жидкостной хроматографии.
ИК-спектроскопический анализ проводили в раздавленной капле или в таблетках с КВг на приборе "Specord М-80" с программным обеспечением "Soft Spectra 5.0". Содержание двойных связей определяли по полосам поглощения 1636 и 812 см-1, а изоцианатной группы - по полосе поглощения 2260 см-1. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу 1730 см-1, ответственную за валентные колебания группы С=0, и полосы поглощения 2930 или 2885 и 1450 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей СН в группах СН2.
Кроме того, для количественного определения изоцианатных и гидроксильных групп использовали метод химического титрования [13], а для анализа двойных связей - каталитическое гидрирование в монослое или метод бромирования [ 14].
Спектры ПМР и ЯМР 13С записывали на спектрометре АС-200Р фирмы "Bruker" (200 МГц для 'Н и 50 МГц для 13С) при 25°С с накоплением сигналов. Для измерений использовали растворы
олигомеров в четыреххлористом углероде или в дейтерированном хлороформе.
Хроматографические исследования мономеров выполняли на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами в адсорбционном режиме, а исходных олигомеров и продуктов реакции - в эксклю-зионном и критическом режимах.
Теплоту исследованных реакций, температуру плавления и стеклования определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 822е фирмы "Mettler-Toledo" при скорости нагревания 3-5 град/мин. Температуру стеклования измеряли также термомеханическим методом на приборе УИП-70 при скорости подъема температуры 2.5 град/мин.
Методы синтеза
Полиэфируретанди(мет)акрилаты синтезировали по реакции уретанообразования взаимодействием эквифункциональных количеств изоцианатных и гидроксильных групп мономеров или соответствующих олигомеров. Полиэфирди(мет)акрилаты получали двумя способами.
А. Взаимодействием олигомеров с небольшим избытком хлорангидридов акриловой и метакри-ловой кислот по отношению к гидроксильным группам в присутствии акцептора хлористого водорода (триэтиламина).
Б. Взаимодействием терефталоилдихлорида с мономерами или олигомерами и этиленгликолем в присутствии триэтиламина. В этом случае использовали строго эквивалентные количества хлорангидридных и гидроксильных групп.
Ниже кратко изложены условия синтеза поли-эфируретанди(мет)акрилатов и полиэфир-ди(мет)акрилатов.
Полиэфируретанди(мет)акрилаты. Реакцию проводили при 60-80°С в присутствии дибутилди-лаурината олова (1(Н-10~5 моль/л). Для предотвращения радикальной полимеризации в качестве ингибитора в реакционную смесь добавляли нитроксильный радикал (-Ю-4 моль/л). Условия синтеза определяли по результатам предварительных калориметрических исследований в изотермическом и сканирующем режимах.
Полиэфирди(мет)акрилаты. Метод А. В трехгорлую круглодонную колбу с магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником в токе сухого аргона заливали 20%-ный раствор ОГЭ А в толуоле, добавляли расчетное количество триэтиламина. При перемешивании прикапывали 30%-ный раствор небольшого избытка (5-10%) акрилоилхлорида в толуоле. После окончания дозировки реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, осадок солянокислой соли триэтиламина отфильтровали, раствор промывали водой до отсутствия ионов хлора, растворитель удаляли при нагревании раствора в вакууме при барботировании воздуха через капилляр. Выход продукта реакции практически количественный.
Метод Б. Учитывая возможное различие в реакционной способности гидроксилсодержащих компонентов - ГЭА (ОГЭА) и этиленгликоля при их взаимодействии с терефталоилдихлоридом, при синтезе олигоэфирдиакрилатов варьировали порядок смешения реагентов. Первый способ смешения состоял в одновременной загрузке гидроксилсодержащих компонентов и последующем проведении конденсации аналогично методу А. Выпавший осадок, содержащий главным образом хлористый триэтиламмоний, отфильтровывали, промывали толуолом и высушивали. Фильтрат соединяли с толуольным раствором продукта реакции. Осадок промывали водой до исчезновения в промывной воде ионов хлора, затем ацетоном, высушивали и взвешивали. Вязкие, липкие, прозрачные или мутные продукты в зависимости от соотношения реагентов получали после удаления толуола под вакуумом. По первому способу (Б-1) были синтезированы полиэфирдиакрилаты I, II и III, соответствующие соотношениям реагентов ГЭА (I) или ОГЭА(И и III) : этиленгликоль : те-рефталоилдихлорид по функциональным группам, равным 1 : 2 : 3 (I и III) 2:0:2 (II).
Второй способ смешения (Б-2) состоял в последовательной загрузке гидроксилсодержащих компонентов: этиленгликоль прикапывали в реакционную смесь после завершения дозировки терефталоилдихлорида к раствору ОГЭА в толуоле. Дальнейший порядок действий был такой же, как и в первом способе. По второму способу синтезировали полимер IV при функциональном соотношении реагентов ОГЭА : этиленгликоль : : терефталоилдихлорид =1:2:3.
Таблица 2. Условия синтеза и свойства продуктов взаимодействия с ДЦГМДИ 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов и их олигомеров
Полиэфир-ди(мет)акрилат на основе Условия реакции Выход, % АН, кДж/моль Свойства продуктов
Т,° С 1,4 ^геэксп /^расчет 7"** ОГ-* 1 пл ' Тс,°с
ГЭА 60 22 97 65.2 480/494 54(91.4%) -32
70 (8.6%)
ГЭМА 80 8 95 62.0 524/522 57 (93.6%) -29
73 (3.1%)
85 (2.3%)
ОГЭА-730 60 260 82 50.9 1990 (2.07/1720) - -36
ОГЭА-1860 60 170 91 68.4 4050 (1.80/3980) - -37
ОГЭМА-250 65 90 96 58.5 570 (1.60/760) - -60
* В скобках указана величина Мк/Мп. ** В скобках указано весовое содержание пика в'
Сетчатые полимеры получали полимеризацией синтезированных полиэфирдиметакрилатов в массе в присутствии 1% перекиси бензоила в сканирующем режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полиэфируретанди(мет )акрилаты
Основные результаты по синтезу полиэфир-уретанди(мет)акрилатов суммированы в табл. 2. Полученные на основе ГЭА и ГЭМА соединения представляют собой кристаллические воскообразные продукты с явно выраженными двумя (продукты на основе ГЭА) и тремя (на основе ГЭМА) температурами плавления (табл. 2). Они хорошо растворяются в ТГФ, хлористом метилене и несколько хуже в толуоле. Выход продуктов реакции практически количественный. Энтальпия образования уретановой группы при взаимодействии гидроксильной и изоцианатных групп составляет 65.2 и 62.4 кДж/моль соответственно. Как и следовало ожидать, реакционная способность ги-дроксильных групп обоих мономеров в реакции уретанообразования практически одинакова.
В ходе реакции вязкость системы растет и к концу процесса увеличивается в -20 раз. Предельная конверсия по группам ЖЮ не превышает 0.95. Время реакции в отсутствие добавок катализатора, особенно в случае более высокомолекулярных ОГЭА, увеличивается до нескольких суток. Полученные олигоэфируретанди(мет)ак-рилаты представляют собой очень вязкие прозрачные жидкости светло-желтого цвета с содержанием диакрилата не менее 90% (рис. 1).
По данным ДСК, реакция ОГЭМА с ДЦГМДИ начинается уже при комнатной температуре. Максимальная скорость достигается при 74°С. Полученный продукт представляет собой вязкую прозрачную переохлажденную жидкость с Тс = -60°С, медленно кристаллизующуюся при комнатной температуре. По данным, полученным термооптическим методом в поляризованном свете на нагревательном столике "Боэтиус", продукт имеет признаки ЖК-состояния. Содержание диакрила-тов составляет 96%.
Полиэфирди(мет )акрилаты
Полученные по методу А акрилированные ОГЭА представляют собой однородные вязкие продукты, внешне не отличимые от исходного
Время, мин
Рис. 1. РТФ полиэфируретандиакрилата, полученного конденсацией ОГЭА-7ЭО с ДЦГМДИ: 1 -диакрилат, 2 - макроциклы.
Диакрилаты
Циклы
^А—
Время, мин
Рис. 2. РТФ-хроматограмма диакрилата ОГЭА.
Время, мин
Рис. 3. Эксклюзионная хроматограмма растворимой в толуоле фракции продукта реакции ГЭА, этиленгликоля и терефталоилдихлорида (фракция 1-1).
олигомера. Хроматограммы в эксклюзионном режиме исходного ОГЭА и акрилированного продукта практически идентичны. Как и следовало ожидать, циклические олигомеры ОГЭА не претерпевают никаких изменений в ходе акрили-рования (рис. 2). Химический и ИК-спектроско-пический анализ на содержание гидроксильных групп показывает их полное отсутствие; содержание двойных связей близко к расчетному.
При конденсации ГЭА и этиленгликоля с те-рефталоилдихлоридом в соотношении 1:2:3 по методу Б-1 образуются растворимая и не
растворимая в толуоле фракции. Их суммарный выход равен 94%. Физико-химические характеристики отдельных продуктов приведены в табл. 3. Основная растворимая в толуоле фракция (71%) состоит из четырех олигомергомоло-гов (рис. З)2 с довольно хорошо разрешенными пиками на эксклюзионной хроматограмме; 90.4% этой фракции представляет собой поли-эфирдиакрилат (табл. 3). По результатам ПМР-спектроскопии усредненная формула указанной фракции может быть представлена в следующем виде:
сн2=сн-с(0Ь0-<:н2-сн2-см:(0)^6н4^
где п = 1 (продукт 1-1).
Рассчитанная для этой формулы ММ удовлетворительно совпадает с результатами, полученными прямыми измерениями методом эксклюзионной хроматографии и по концентрации концевых двойных связей (табл. 3). В ИК-спектре продукта I-1 (рис. 4а) отчетливо видны характерные полосы поглощения групп С=0 (1730 см-1), СН=СН2 (1636 и 812 см-1) и связей СН ароматического кольца (690-790 см-1).
Не растворимая в толуоле фракция (продукт 1-2) также лишь частично растворима в ТГФ. По данным эксклюзионной хроматографии раствор со-
держит практически чистый олигомергомолог со средним значением п = 4. Результаты элементного анализа и ПМР подтвердили, что п = 4-5. ИК-спектр нерастворимой части олигомера (рис. 46) содержит те же характерные пики, что и для растворимой фракции.
Как и следовало ожидать, понижение концентрации срединных ароматических звеньев, а также замена мономера ГЭА на олигомер ОГЭА приводит к заметному повышению доли растворимой фракции II-1 (табл. 3). По данным ИК-спе-ктроскопии и ПМР усредненная формула основной растворимой фракции имеет вид
2 Растворимая в толуоле фракция в ТГФ растворяется не более чем на 75%, поэтому хроматограмма относится только к растворимой в ТГФ части продукта.
Таблица 3. ММ и параметры спектров ЯМР 'Н растворимых продуктов I и II
Обозначение Выход Мп (MJMn) по данным §н> М-Д-
продукта реакции продукта*, % эксклюзионной хроматографии ПМР химического анализа
1-2 29(0) 1220 1330 980 8.12 (с. 4Н, -С6Н4-); 5.85-6.5 (м. ЗН, СН2=СН-); 4.72 (д. 4Н, -СН2-СН2-внутренние); 4.47-16 (м. 4Н, -СН2-СН2-концевые)
1-1 71 (90) 600 540 560 8.12 (с. 4Н, -С6Н4-); 5.85-6.5 (м. ЗН, СН2=СН-); 4.72 (м. 4Н, -СН2-СН2-внутренние); 4.52-4.61 (м. 4Н, -СН2-СН2-концевые)
П-1 94 (80) 900 1090 1170 8.12 (с. 4Н, -С6Н4-); 5.81-6.47 (м. ЗН, СН2=СН-); 4.2-4.5 (м. 4Н, -СН2-СН2-); 3.75 (м. 2Н, -0-СН2-СН2-С(0Н; 2.61 (м. 2Н, -СН2С(ОН
* В скобках указана массовое содержание диакрилата в %.
Среднечисленная ММ, определяемая ПМР-, ИК- и химическим анализами (табл. 3), хорошо согласуются между собой.
Нерастворимая фракция (Н-2) по результатам ПМР- и ИК-спектроскопии анализа содержит вещество, "гомологичное" основному растворимому продукту II-1.
Влияние способа загрузки реагентов
Предварительные эксперименты показали, что при одновременной загрузке реагентов (метод Б-1) процесс конденсации сопровождается фазовым разделением с образованием твердого, не растворимого в толуоле продукта III-1 (40%), обогащенного ПЭТФ-звеньями. Основной, растворимый в толуоле продукт реакции Ш-2 представляет собой смесь диакрилатной фракции, изначально присутствующей в ОГЭА и не принимающей участие в реакции, и сополимера, обогащенного звеньями алифатического полиэфира.
Причиной наблюдаемого значительного отклонения состава образующихся продуктов от статистического может быть более высокая реакционная способность гидроксильных групп этиленгликоля по сравнению с ОГЭА. Очевидно, что последовательное введение гидроксилсодер-жащих реагентов в реакцию с терефталоил-дихлоридом (метод Б-2) должно устранить указанный нежелательный эффект и привести к образованию более однородного по составу продукта реакции.
Физико-химические характеристики продуктов реакции по первому и второму способам представлены в табл. 4. Реакция, проведенная при дву-стадийной загрузке ОГЭА и этиленгликоля, также сопровождалась фазовым разделением. Тем не менее, в соответствии с ожидаемым, при дву-стадийной загрузке ОГЭА и этиленгликоля на-
_|_I_I_1_
35 25 15 5
V х 10"3, см-1
Рис. 4. ИК-спектры растворимой (а) и не растворимой (б) в толуоле фракций продукта реакции ГЭА, этиленгликоля и терефталоилдихлорида.
Таблица 4. Состав и некоторые характеристики полимеров III и IV
Фракции полимеров III и IV Выход фракции*, % М„, (MJMn) по данным Найдено, % Температуры переходов, °С DJDC=0**
эксклюзионной хроматографии ИК-спек-тров химического анализа С Н в ЖК-со-стояние изотропиза-ции
Ш-1 40 - 7700 6670 58.37 5.45 150-170 180 0.74
III-2 60 (88) 1470 (3.3) 1400 1170 56.45 6.70 - - 0.16
IV-1 7 - 4760 - 55.47 5.53 210 280 0.84
IV-2 17 2060 (2.4) - - 58.70 5.62 70-90 130-150 0.25
IV-3 76 (65) 1750 (3.0) 2170 3300 56.13 7.41 - - 0.12
* Массовое содержание в % диакрилатных макромолекул по данным хроматографии в критических условиях. ** По данным ИК-спектров, приведенных на рис. 5.
блюдается заметное снижение доли (24%) не растворимых в толуоле продуктов реакции (фракции IV-1 + ^-2). Такое поведение исследуемой системы, по-видимому, связано с тем фактом, что в условиях конденсации имеет место реакция пере-этерификации по механизму алкоголиза; это в определенной мере нивелирует влияние эффекта двустадийной загрузки.
Интересно отметить также, что нерастворимые фракции III-1, IV-! и \М-2 проявляют ЖК-свойства (см. предпоследний столбец табл. 4).
Регулирование длины цепи полиэфирди(мет )акрилатов
Описанные выше методы синтеза полиэфир-ди(мет)акрилатов приводят к полимерам сравнительно низкой ММ. Для ряда практических применений нужно иметь легко доступный и простой метод контролируемого синтеза полиэфир-ди(мет)акрилатов с необходимой длиной цепи. В табл. 5 приведены результаты использования для этой цели реакции Михаэля.
О
О
О
aCH2=CHC0(CH2)20[(CH2)2C0(CH2)20]nCCH=CH2 + 6H2NRNH2
О II
СН2=СНСО(СН2)20
о II
СН2=СНС0(СН2)20(а + ь -1)
о о
II II
(CH2)2C0(CH2)20„CCH2-CH2NH
О О /
II II /
[(CH2)2C0(CH2)20]nCCH2-CH2NH
R
]сн2—(
о
о
о
NH2RNH |СН2-СН2С0(СН2)20[(СН2)2С0(СН2)20]„ССН2 -CH2NH
о , о о }
II II II /
NH2RNHCH2-CH2C0(CH2)20(a + b- nj[(CH2)2C0(CH2)20]nCCH2-CH2NH
R
При избытке диакрилата образуется диакри- ется полиэфир-полиамин с концевыми аминогруп-лат с большей ММ, а при избытке диамина получа- пами. Полиэфиры подобного типа могут содер-
_1_I-1-L
35 25 15 5
V х 10~2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры продуктов сополиконденса-ции ОГЭА, этиленгликоля и терефталоилхло-рида.
жать до четырех различных типов гетероцепных фрагментов в основной цепи: простые и сложно-эфирные, уретановые и аминогруппы, концентрацию которых можно легко контролировать. Аминогруппы легко могут быть превращены в аммониевые соли, что позволит регулировать полярность и растворимость полимера.
Сетчатые полимеры на основе полиэфирди(мет)акрилатов
Все синтезированные полиэфирди(мет)акри-латы легко отверждаются под действием инициаторов радикальной полимеризации или под действием УФ-облучения, образуя прозрачные эластичные полимеры.
Величины измеренных методом ДСК значений энтальпий полимеризации синтезированных полиэфирди(мет)акрилатов составляют -59...-77 кДж/моль, а температура стеклования находится в пределах -16...-31°С. Наблюдаемые
Таблица 5. Физико-химические характеристики продуктов реакции диакрилатов ОГЭА с ДЦГМДА
[CH2=CH]/[NH2] Mw Мп MJMn Тс,° С
1 : 1.05 17820 12000 1.48 -33.5
1 : 1 15680 7850 2.00 -32.8
1.05 : 1 14360 6910 2.07 -34.9
различия в энтальпиях полимеризации разных диакрилатов могут быть связаны со структурными перестройками полимерных цепей в ходе трехмерной полимеризации за счет перераспределения межмолекулярных водородных связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в настоящей работе с использованием хорошо разработанных реакций синтезирован ряд новых полиэфиров на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтил-(мет)акрилатов. Отличительная особенность синтезированных полимеров состоит в том, что они могут содержать одновременно до четырех различных типов гетероцепных фрагментов в основной цепи, а именно: простые и сложноэфирные, уретановые и аминогруппы, концентрацию которых можно легко контролировать.
Следует отметить, что синтезированные поли-эфирди(мет)акрилаты содержит небольшое количество макроциклических молекул, заимствованных из исходной смеси продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов. Хотя синтезированные полиэфирди(мет)акрила-ты уже успешно используются для ряда практических применений, мы в настоящее время продолжаем работу по разделению компонентов этой бинарной смеси, поскольку присутствие макроциклов в полиэфирди(мет)акрилатах негативно сказывается при некоторых их применениях. С другой стороны, макроциклические полиэфиры, содержащие в молекуле простые и сложноэфирные группы, являются новыми интересными аналогами краун-эфиров, выделение которых в чистом виде и их исследование представляет самостоятельный интерес.
Авторы признательны Б.А. Комарову, который синтезировал и предоставил образцы ОГЭА и ОГЭМА, использованные в работе, Е.В. Стовбун за помощь в проведении эксперимента, В.В. Комра-товой и В.П. Лодыгиной за проведение функционального анализа и A.C. Астаховой за проведение элементного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корилак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная
поликонденсация. М.: Наука, 1972.
2. Берлин АА„ Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М.: Химия, 1967.
3. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. // Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
4. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев: Наукова думка, 1976.
5. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975.
6. Transreactions in Condensation Polymers/Ed. by Fa-kirov S. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Toronto: Wiley, 1999.
7. Rozenberg BA. // Int. J. Plastics Technol. 2003. V. 6. № l.P. 17.
8. Rozenberg BA. // Macromol. Symp. 2003. V. 199. P. 443.
9. Розенберг Б .А., Богданова JIM., Джавадян ЭЛ., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Эстри-
на Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.
10. Розенберг Б.А., Гурьева JIJI., Джавадян ЭЛ., Эст-рина ГЛ. Ц Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1454.
11. Эстрина ГЛ., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б Л. //Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 207.
12. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. II Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
13. Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. №4. С. 858.
14. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. Практическое руководство. М.: Химия, 1972.
Synthesis of New Poly(ester di(meth)acrylate)s Based on Hydroxyalkyl (Meth)acrylates
B. A. Rozenberg, L. M. Bogdanova, G. N. Boiko, L. L. Gur'eva, E. A. Dzhavadyan, N. F. Surkov, G. A. Estriña, and Ya. I. Estrin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—New poly(ester di(meth)acrylate)s and poly(esterurethane di(meth)acrylate)s were synthesized by interaction of products of anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate with acryloyl chloride, terephthaloyl chloride, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. By the Michael reaction of the obtained polymeric diacrylates with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, poly(ester di(meth)acry-late)s and poly(ether ester diamine)s with a controlled degree of polymerization containing ether, ester, ure-thane, and amino groups in each repeating unit of the main chain were synthesized. The structure, the molecular-mass distribution, and the functionality-type distribution of all synthesized polymers were characterized. By free-radical polymerization, polymer networks were prepared from the obtained poly(ester di(meth)acrylate)s and some properties of the networks were determined.
