CC BY
74
УДК 65.018.2: 547.31.332 https://doi.org/10.24411/0131-4270-2018-10207
СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛИНА НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ И ИХ КИНЕТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ НА СЕРОВОДОРОДНУЮ КОРРОЗИЮ
В.М. АББАСОВ, д.х.н., проф., академик НАН Азербайджана, директор Э.Г. МАМЕДБЕЙЛИ, д.х.н., завлабораторией Д.Б. АГАМАЛИЕВА, диссертант Н.И. МУРСАЛОВ, в.н.с.
Институт нефтехимических процессов имени Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана (Азербайджанская Республика, AZ 1025, г Баку, пр. Ходжалы, д. 30). E-mail: durna.agamaliyeva@mail.ru
Л.А. МАХМУДОВА, к.х.н., доцент кафедры промышленной безопасности и охраны труда Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности (Азербайджанская Республика AZ 1010, г Баку, пр.Азадлыг, д. 34). E-mail: makhmudovaleyla399@gmail.com Н.М. МАМЕДОВА, диссертант
Институт нефтехимических процессов имени Ю.Г Мамедалиева НАН Азербайджана (Азербайджанская Республика, AZ 1025, г Баку, пр. Ходжалы, д. 30).
В статье рассмотрено получение неорганических комплексов производных имидазолина на основе синтетических нефтяных кислот (СНК) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) с азотной кислотой. Были изучены некоторые физико-химические свойства полученных комплексов и проверено их кинетическое действие на сталь марки Ст3 против сероводородной коррозии. Было установлено, что синтезированные комплексы при малых концентрациях (15, 25, 50, 75, 100 мг/л) обладают высоким ингибирующим действием против сероводородной коррозии стали.
Ключевые слова: коррозия, ингибиторы, имидазолин, СНК, ПЭПА, сероводородная коррозия.
Введение
В настоящее время в нефтяной промышленности основным фактором возникновения и развития коррозионных процессов является резкое повышение добычи нефти с высоким содержанием серы, в том числе сероводорода и ускорение микробиологических процессов [1]. Для металлов подгруппы железа сероводород ускоряет как анодные, так и катодные процессы и вызывает водородную хрупкость [2]. При статической нагруженности металлов в агрессивной среде адсорбция водорода на поверхность металла способствует уменьшению долгосрочной стойкости металла. Это явление называется статической водородной усталостью, или водородной хрупкостью. В сероводородных средах водородная хрупкость также называется серным растрескиванием. Статическая водородная усталость является одним из опасных результатов водородной хрупкости, так как при значениях напряженности ниже допустимого металл неожиданно рассыпчато разрушается. Поэтому простые вычисления прочности невозможно применить для деталей, контактирующих с агрессивной средой. Ржавление металла напрямую связано с сероводородом и влажностью, это и есть кислотная коррозия, которая является самым опасным видом коррозии для буровых труб. Хотя сам сероводород в отдельности не
вызывает коррозии, в присутствии воды переходит в агрессивное вещество [3], а это способствует ослаблению трубопроводов [4]. Растворенный в воде сероводород представляет собой слабую кислоту и поэтому является источником ионов водорода и коррозии. Продуктами коррозии являются сульфиды железа ^еБх) и водород. При низких температурах сульфиды железа могут выступать как замедлители коррозионных процессов [5]. Видами кислотной коррозии является непосредственное, осадочное и этапное растрескивание. На фото показан нефтепровод, подвергшийся коррозии.
H2S + Fe + H2O ^ FeSx + 2H+ H2O.
(1)
Как видно из фото хрупкость, появившаяся на поверхности металла, в итоге приводит к его разрушению. Разветвленность процесса коррозии затрудняет решение этой задачи. При коррозии металлов в кислых средах, наиболее эффективными являются адсорбирующиеся ингибиторы. Ингибиторами кислотной коррозии являются практически нерастворимые в воде органические соединения -амиды, аминоспирты, имидазолины, имидазолы и др. [6-9]. Среди этих органических соединений имидазолины имеют особое значение.
Фото. Нефтепровод, подвергшийся коррозии
Экспериментальная часть
Представленная работа посвящена синтезу новых представителей неорганических комплексов имидазолинов на основе синтетических нефтяных кислот (СНК) с полиэти-ленполиамином (ПЭПА) и азотной кислотой, а также изучению их действия на сероводородную коррозию стали марки Ст3. Имидазолины синтезированы на основе окисления средней фракции (250-350 °С) смеси азербайджанских нефтей [10] с ПЭПА в мольном соотношении 1:1 при температуре реакции 220-240°С в течение 3-3,5 ч. Схема реакции следующая:
Ш-140Т
RCOOH+NH2(CH2CH2NH)/ H O „ RCONH(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2-
240oC
► RC,
/
N-CH2
Таблица 2
Некоторые физико-химические показатели ПЭПА
№ Показатель
1 Средняя молекулярная масса 220
2 Температура кипения,°С (при 760 мм рт. ст.) 205-268
3 Температура застывания, °С -21
4 Плотность, г/см3; 20°С 0,990
5 Коэффициент преломления, пй20 1,511
6 рН 11,4
7 Количество азота, % 33,7
8 Аминное число, мг КОН/г 1257
Массовая доля, % 9 Основного вещества азота
С незначительным количеством воды
30
Таблица 3
Некоторые физико-химические показатели имидазолина
№ Показатель Имидазолин
1 Агрегатное состояние Вязкая жидкость
2 Цвет Темно-коричневый
3 Молекулярная масса, Мг 413
4 Коэффициент преломления, пй20 1,5080
5 Плотность, г/см3 1,0124
6 Температура застывания, °С - 30
7 Выход, %
95
(СН2СН2Ш)ПСН2СН2Ш2
Некоторые физико-химические показатели используемых для реакции СНК и ПЭПА приводятся в табл. 1 и 2. В табл. 3 приводятся некоторые физико-химические параметры синтезированного имидазолина. ИК-спектры полученного имидазолина показаны на рис. 1. ИК-спектры имидазолинового соединения обладают нижеследующими полосами поглощения: математические, деформационные и валентные колебания С-Н связей в группах СН2- и СН3- 769; 1455; 1375; 2814; 2923; 2853 см-1, связь С-\ 1011,1058,1128 см-1, связь C = N в группе -С=\- 1548, 1644 см-1, связь N-4 в группе -\Н- 3283 см-1.
Таким образом, строение соединения на основе СНК и ПЭПА изучено посредством ИК-спектроскопии и доказано получение имидазолинового соединения в зависимости от
Таблица 1
Некоторые физико-химические показатели СНК
Кислотное число, мг KOH/r 245
Коэффициент преломления, пй20 1,4670
Температура застывания, °С - 35
Плотность, г/см3; 20°С 0,9872
Относительная молекулярная масса, Мг 229
Эфирное число 5
Количество нефтяных кислот, % 94
условий реакции. Были получены комплексы синтезированного имидазолина с азотной кислотой в соотношении 1:1; 1:2. Средой для полученных комплексов были взяты вода, вода-спирт и раствор спирта (изопропанол) и установлено, что во всех трех средах комплексы являются прозрачными 20%-ми растворами. Были определены некоторые показатели анионных комплексов синтезированного имидазолина с Н\03. Коэффициент преломления был определен на рефрактометре ИРФ-22 N70060 по ГОСТ 3900-2000. Полученные результаты приводятся в табл. 4. Также было исследовано действие на коррозию стали комплексных соединений в среде, насыщенной Н2Б, при соотношении комплексов и водно-керосиновой среды как 9:1
Рис. 1. ИК спектры производного имидазолина
HO
Таблица 4
Физико-химические свойства комплексов на основе имидазолина и HNOз
№ Код комплекса Концент рация Коэффициент преломления, Плотность, г/см3 Температура застывания ° C
1 (N-1) имидазолин и HNOg в воде 1:1 1,3950 1.0233 -1
2 (N-2) имидазолин и HNOg в водно-спиртовом растворе 1:1 1,4000 9.422 -43
3 (N-3) имидазолин и HNOg в спирте 1:1 1,3950 8.433 -60
4 (N-4) имидазолин и HNOg в воде 1:2 1,4000 1.0329 -2
5 (N-5) имидазолин и HNOg в водно-спиртовом растворе 1:2 1,3930 9.554 -28
6 (N-6) имидазолин и HNOg в спирте 1:2 1,3960 8.613 -54
Таблица 5
Действие имидазолиновых комплексов на сероводородную коррозию стали.
Условное название комплекса и его состав Соотношение Концентрация вещества, ^мг/л Скорость коррозии, г/м2хч Защитный эффект, Z-% Коэффициент торможения,
Без ингибитора 3,25 - -
15 0,35 89,2 9,28
25 0,23 92,9 14,13
(N-1) имидазолин и HNOg в воде 1:1 50 0,10 96,9 32,5
75 0,07 97,8 46,42
100 0,07 98 46,43
15 0,4 87,6 8,125
(N-2) имидазолин и HNOg в водно-спиртовом растворе 25 0,31 90,5 10,48
1:1 50 0,19 94,2 17,10
75 0,08 97,5 40,625
100 0,07 98 46,42
(N-3) имидазолин и HNOg в спирте 1:1 15 0,29 91 11,20
25 0,10 96,9 32,5
50 0,07 97,8 46,42
75 0,04 98,7 81,25
100 0,015 99,5 216,7
15 0,3 90,7 10,83
25 0,20 93,8 16,25
(N-4) имидазолин и HNOg в воде 1:2 50 0,10 97 32,5
75 0,071 97,8 45,77
100 0,05 98,5 65
15 0,35 89,2 9,28
(N-5) имидазолин и HNOg в водно-спиртовом растворе 25 0,09 97,2 36,11
1:2 50 0,085 97,3 38,23
75 0,07 98 46,42
100 0,040 98,7 81,25
15 0,25 92 13
25 0,2 96,6 16,25
(N-6) имидазолин и HNOg в спирте 1:2 50 0,07 97,8 46,42
75 0,06 98,1 54,16
100 0,02 99,3 163
|Рис. 2. Графическоеизображение защитного эффекта против сероводородной коррозии стали образцов N-1, N-2, N-3, N-4, N-5, N-6.
100 90
N70
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
при концентрации Н2Б 500мг/л и концентрации комплексов 15, 25, 50, 75 и 100 мг/л. Продолжительность процесса 5 ч. Полученные результаты приводятся в табл. 5. Как видно из таблицы 5 в среде без ингибитора скорость коррозии составила 3,25 г/м2хч.
Согласно данным табл. 5, наивысший защитный эффект против сероводородной коррозии показали образцы: 20%-й раствор в изопропиловом спирте комплекс имида-золина и HNO3 в соотношении 1:1 (N-3) и 20%-ый раствор в изопропиловом спирте имидазолина ^N0,3 всоотноше-нии 1:2 (N-6). Так, при концентрации 100 мг/л комплекса
имидазолина с HN03 при соотношении 1:1 защитный эффект составил 98%. При этом для образцов N-1 и N-2 скорость коррозии составил 0,07г/м2хч, коэффициент торможения - 46,43. Образец N-4 при концентрации 100 мг/л показал защитный эффект стали от сероводородной коррозии на 98,5%. В среде без ингибитора скорость коррозии составила 3,25 г/м2хч, тогда как после подачи ингибитора скорость составила 0,05 г/м2хч. При этом коэффициент торможения для образца N-4 составил 65. Комплекс N-5 при 100 мг/л показал защитный эффект от сероводородной коррозии 98,7%. В среде без ингибитора скорость коррозии составила 3,25 г/м2хч, после подачи ингибитора -0,040 мг/м2хч. При этом коэффициент торможения для N-5 составил 81,25. Графическое изображение полученных результатов для всех образцов показано на рис. 2. Как видно из рис. 2, образцы N-1, N-2, N-3, N-4, N-5, N-6 при концентрации 100 мг/л защищают соответственно на 98%, 99,5%, 98,5%, 98,7%, 99,3%.
Выводы
1. Был синтезирован имидазолин на основе СНК и ПЭПА с 95%-м выходом и их неорганические комплексы с HN03 при различных соотношениях (1:1, 1:2)
2. Полученные комплексы испытаны против сероводородной коррозии стали. Установлено, что образцы N-3, N-4, N-6 по сравнению с другими образцами обладают более высоким защитным эффектом при низких концентрациях
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abbasov V.M. Korroziya . Baku, 2007. 355 p.
2. Corbin D., Willson E. // New technology for real-time corrosion detection. Tri-service corrosion conference, USA, 2007.
3. Rajeev P, Surendranathan AO, Murthy CSN // Corrosion mitigation of the oil well steels using organic inhibitors - a review. J Mater Environ Sci 3(5). P. 856-869, 2012
4. Graeme W. // Corrosion protection of metals in marine environment. J. Metal Corrosion Protection, Chemistry Department, University of Auckland, 2010.
5. Ray J.D, Randall B.V, Parker J.C // Use of reactive iron oxide to remove H2S from drilling fluid. 53rd Annu. Fall Tech. Conf. of AIME, Houston, 1978.
6. Nalli K. // Corrosion and its mitigation in the oil and gas industry. An overview. PM-Pipeliner Report, 2010
7. Brondel D., Edwards R., Hayman A., Hill D., Mehta S., Semerad T. // Corrosion in the oil industry. Oilfield Rev, 1994
8. Chilingar G.V., Beeson C.M. // Surface operations in petroleum production. American Elsevier, New York, p. 397, 1969.
9. Champion Technologies // Corrosion mitigation for complex environments. Champion Technologies, Houston, 2012.
10. Зейналов Б.К. Синтетические нафтеновые кислоты. Баку: Элм, 1996. 254
SYNTHESIS OF INORGANIC COMPLEXES OF DERIVATIVES OF IMIDAZOLINE ON THE BASIS OF SYNTHETIC OIL ACIDS AND THEIR KINETIC EFFECT ON SULFUR-CURRENT CORROSION
ABBASOV V.M., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Acad. NAS of Azerbajan, Director MAMMADBAYLI E.H., Dr. Sci. (Chem.), Head of Laboratory, AGAMALIEVA D.B., Dissertator MURSALOV N.I., Leading Researcher
YU.H. Mamtdaliev's Institute of Petrochemical Processes NAS of Azerbaijan (30, Khodzhaly Ave., AZ 1025, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail:durna.agamaliyeva@mail.ru
MAHMUDOVA L.A., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Industrial Safety and Labour Protection Azerbaijan State University of Oil and Industry (34, Azadlyg Ave., AZ 1010, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail: makhmudovaleyla399@gmail.com MAMMADOVA N.M., Dissertator
YU.H. Mamtdaliev's Institute of Petrochmical Processes NAS of Azerbajan (30, Khodzhaly Ave., AZ 1025, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail: ximicka@rambler.ru
80
60
50
40
30
20
0
0
ABSTRACT
The article shows the preparation of inorganic complexes of imidazoline derivatives based on synthetic petroleum acids and polyethylene polyamine with nitric acid. Some physico-chemical properties of the complexes were studied and their kinetic effect on ST-3 steel against hydrogen sulfide corrosion was verified. It was found that synthesized complexes at low concentrations (15, 25, 50, 75, 100 mg / l) have a high inhibitory effect against hydrogen sulfide corrosion of steel.. Keywords: corrosion, inhibitors, imidazoline, synthetic petroleum acids, polyethylene polyamine , hydrogen sulphide corrosion.
REFERENCES
1. Abbasov V.M. Korroziya [Corrosion]. Baku, 2007. 355 p.
2. Corbin D., Willson E. New technology for real-time corrosion detection. Tri-service corrosion conference. USA, 2007.
3. Rajeev P., Surendranathan A.O., Murthy CSN. Corrosion mitigation of the oil well steels using organic inhibitors - a review. J Mater Environ Sci, 2012, no. 3(5), pp. 856-869.
4. Graeme W. Corrosion protection of metals in marine environment. J. Metal Corrosion Protection, 2010.
5. Ray J.D, Randall B.V, Parker J.C. Use of reactive iron oxide to remove H2S from drilling fluid. 53-rd Annu. Fall Tech. Conf. of AIME. Houston, 1978. 2
6. Nalli K. Corrosion and its mitigation in the oil and gas industry. An overview. PM-Pipeliner Report, 2010.
7. Brondel D., Edwards R., Hayman A., Hill D., Mehta S., Semerad T. Corrosion in the oil industry. Oilfield Rev, 1994.
8. Chilingar G.V., Beeson C.M. Surface operations in petroleum production. New York, American Elsevier Publ., 1969. p. 397.
9. Corrosion mitigation for complex environments. Champion Technologies, 2012.
10. Zeynalov B. K. Sinteticheskiye naftenovyye kisloty [Synthetic naphthenic acids]. Baku, Elm Publ., 1996. 254 p.
