CC BY
39
Таким образом, нами был синтезирован ряд новых производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонана, конденсированных с различными гете-роциклами.
Библиографические ссылки
1. Асадулина Е.М. Синтез 3-К-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонанов, конденсированных с азолами. / Е.М. Асадулина, М.А. Бастраков, A.M. Ста-росотников, В.В. Качала, С.А. Шевелев // Изв. АН. Сер. хим., 2009. №2. С. 413-417.
2. Asadulina Е.М. Synthesis of 3-substituted l,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]nonanes containing a pyrazole fragment. /Е.М. Asadulina, M.A. Bastrakov, V.V. Kachala, A.M. Starosotnikov, S.A. Shevelev // Mend. Comm., 2008. Vol. 18. P. 213-214.
3. Зефиров, H.C. Успехи синтеза 3,7,9-гетероаналогов бициклов. 3.1] нонана. / Н С. Зефиров, С.В. Рогозина//Усп. Химии, 1973. №42. С. 423-441. (Russ. Chem. Rev., 1973. Vol. 42. P. 190).
4. Патент №2228334 РФ, МКИ С 07D 471/08. Гидрохлорид 3-(2-гидроксиэтил)-1,5 -динитро-3 -азабицикло [3.3.1 ]нон-6-ена, проявляющий антиаритмическую активность. / H.H. Ярмухамедов, Л.Т. Карачурина, Р.Ю. Хисамутдинова, Ф.С. Зарудний, Н.З. Байбулатова, Ф.Н. Джахангиров, В.А. Докичев, Ю.В. Томилов, М.С. Юнусов, О.М. Нефедов. Заявл. - 22.07.2002, опубл. - 10.05.2004.
5. Hoyer Н. Die innere Wasserstoffbriieke als richtungsbestimmender Faktor bei einer chemischen Reaktion. / H. Hoyer, M. Vogel // Monatsh. Chemie, 1962. Vol. 93. S. 766-774.
УДК 547.584:547.979.733:547.1'1185
*
А.Н. Комиссаров, В.П. Перевалов, В.М. Негримовский
Российский химико-технологический университет им. д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт органических полупродуктов и красителей ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», Москва, Россия
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ФОСФОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ФТАЛОГЕНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ ИЗ НИХ
Phthalonitriles substituted with phosphonate groups were obtained from bromphthaloni-triles and dialkylphosphites via Pd(PPh3)4-catalysis. Some phthalocyanines with four phosphonate groups were synthesized from them and characterized by electron spectroscopy.
Взаимодействием некоторых бромфталонитрилов с диалкилфосфитами в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия были получены фталонитрилы с фосфонатной группой в качестве заместителя, из которых впоследствии по известной методике синтези-
рованы эфиры фталоцианинтетрафосфоновых кислот и фталоцианинтетрафосфоновые кислоты.
Общеизвестна огромная роль тетрапиррольных макроциклов в природе; достаточно упомянуть гем и хлорофилл, играющие жизненно важные роли в функционировании биологических систем. Уникальные физические, химические и спектральные свойства этого класса соединений вместе с разнообразием структур, основанным на химическом строении - факторы, определяющие их распространенность и разнообразие применения. Одним из представителей этого класса является фталоцианин. Область его применения очень широка: красители, катализаторы химических реакций, фотоэлементы в копировальной технике и т.д. Особый интерес в последнее время представляют производные фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов, применяемых в медицине в фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний, антимикробной ФДТ, косметологии и др [1,2].
Известно, что одним из главных недостатков фталоцианинов (как незамещенных, так и некоторых замещенных) является нерастворимость в воде и органических растворителях. Как правило, растворимость в воде достигается введением в макроцикл фталоцианина ионогенных заместителей, таких как сульфо- и карбоксигруппы, а также заместителей, содержащих четвертичный атом азота. Гораздо менее известны фталоцианины с фосфо-натными группами [3].
Введение фосфонатных групп в уже готовую структуру фталоцианина приводит к большому количеству трудноразделяемых изомеров с усредненным числом заместителей. Фталоцианины с известным числом и положением заместителей можно получить из фталогенов- производных фталевой кислоты. В данной работе нами исследована возможность получения фталогенов с фосфонатной группой путем замещения атома брома в некоторых бромзамещенных фталатах и фталонитрилах под действием ал-килфосфитов в присутствии катализаторов.
Известно, что атом брома в метил-4-бромбензоате можно заместить на фосфоновую группу под действием триалкилфосфитов в присутствии катализатора- солей никеля [4]. Однако взаимодействие триэтилфосфита с ди-метил-4-бромфталатом в этих условиях (120-140 °С, №Вгг) не привело к образованию заметных количеств ожидаемого продукта. К такому же результату привела и реакция триэтилфосфита с 4-бромфталонитрилом.
В качестве альтернативной методики получения производных фталогенов, содержащих фосфонатную группу было выбрано взаимодействие бромзамещенных фталонитрилов с диалкилфосфитами с применением катализатора тетракис-(трифенилфосфин)палладия в анаэробных условиях [3]. В качестве растворителя использовали толуол, в качестве основания- триэтиламин.
Взаимодействием 4-бромфталонитрила (1) с диэтилфосфитом при 90 °С в течение 6 часов был получен 4-(диэтоксифосфонил)фталонитрил (2). Продукт был очищен на хроматографической колонке, выход фтало-нитрила составил 55 %.
[ЧС^ ^Вг ^^ ^РО(ОЕ1)2
НРО(ОЕ1)2, Р(1(РРИ3)4
ГУ
толуол, ^
1ЧС' ^^ " ^^
(1) (2)
Структура продукта (2) была подтверждена методами масс-спектрометр ии, ЯМР-Н и ЯМР- Р: имеющийся в масс-спектре сигнал, ш/е 265 соответствует массе молекулярного иона; в спектре ЯМР-1!! присутствуют сигналы, соответствующие трем протонам ароматического кольца (1Н, 8.18 м. д.; 1Н, 8.28 м. д.; 1Н, 8.40 м. д.), а также протонам эфирных групп (6Н, 1.25 м. д., 4Н, 4.10 м. д.). В спектре ЯМР-31Р имеется сигнал, типичный для эфиров фосфоновых кислот (17.5 м. д.).
В тех же условиях при взаимодействии бромида (1) с диметилфосфи-том с выходом 40 % было выделено вещество, в ЯМР-1!! спектре которого также присутствовали сигналы, соответствующие трем протонам ароматического кольца (1Н, 8.00 м. д.; 1Н, 8.03 м. д.; 1Н, 7.75 м. д.), а также протонам метальных групп (3.5 м. д.). Отношение количества метальных протонов к ароматическим оказалось равно 1:1 вместо 2:1, как ожидалось в случае образования 4-(диметоксифосфонил)фталонитрила. Кроме того, в спектре наблюдается широкий сигнал в области 11.45 м. д., указывающий на присутствие в структуре кислого протона. Таким образом, в отличие от взаимодействия фталонитрила (1) с диэтилфосфитом реакция с диметилфосфитом приводит к выделению монометилового эфира дицианофенилфосфоновой кислоты (3), образующегося в результате частичного гидролиза промежуточного диметилового эфира. Это объясняется тем, что гидролиз метиловых эфиров фосфоновых кислот протекает легче, чем этиловых [5]:
Хч ^Вг
НРО(ОМе)2, Р(1(РРЬз)4 " "ОМе
ТУ
1" толуол, N£13
(1) (3)
По аналогичной методике было проведено взаимодействие 3-нитро-4-бромфталонитрила с диэтилфосфитом с целью получения З-нитро-4-(диэтоксифосфонил)фталонитрила, который представляет интерес с синтетической точки зрения, поскольку нитрогруппа во фталонитрилах исключительно подвижна и зачастую легко может быть замещена различными нук-леофилами. После очистки продукта выход составил 25 %. Структура полученного продукта была подтверждена методами ИК-спектроскопии и ЯМР-
1Н: в ИК-спектре образца отсутствует полоса, характерная для связи С-Вг (650-750 см"1) и присутствуют полосы, характерные для нитрогруппы (1360 см"1, 1540 см"1); в спектре ЯМР^Н образца присутствуют сигналы, соответствующие двум протонам ароматического кольца (1Н., 8.60 м. д.; 1Н, 8.07 м. д.), а также сигналы протонов эфирных этильных групп (6Н, 1.23 м. д.; 4Н, 4.00 м. д.).
Из полученного фталонитрила (2) по стандартной методике нагреванием в пентаноле в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена были синтезированы октаэфир фталоцианин-2,9,16,23-тетрафосфоновой кислоты (4) и его медный комплекс (5):
М=Н2(4),Си(5)
Полученные эфиры плохо растворяются как в воде, так и в органических растворителях. Тем не менее, для них были измерены электронные спектры поглощения (ЭСП) в растворе ДМФА, положение и характер длинноволновых полос соответствуют данным структурам: дублет для безметального фталоцианина (4) (670, 680 нм), синглет для комплекса (5) (682
Далее соединение (5) нагреванием в 10 % бромистоводородной кислоте при 90 °С полностью гидролизовали с практически количественным образованием медного комплекса фталоцианин-2,9,16,23-тетрафосфоновой кислоты (6):
Полученный краситель охарактеризован элементным анализом и ЭСП. В водном растворе КОН (рН = 9) длинноволновая полоса поглощения находится в области 675 нм (мономолекулярная форма) и 630 нм (агрегат), и может сдвигаться в зависимости от рН среды. По элементному анализу найдено, %: N 11,78; Р 13,52. Для C32H20C11N8O12P4 вычислено, %: N 12,51; Р 13,78.
Таким образом, нами была исследована возможность замещения атома брома в различных бромсодержащих фталогенах на фосфонатную группу. Взаимодействием бромфталонитрилов с диалкилфосфитами в присутствии тетракис-(трифенилфосфин)палладия с выходами от умеренных до хороших получены целевые фталонитрилы с фосфонатными заместителями-исходные вещества для получения соответствующих производных фталоци-анинтетрафосфоновых кислот.
Библиографические ссылки
1. Lukyanets, Е.А. Phthalocyanines as photosensitizers in the photodynamic therapy of cancer // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 1999. 3. 6. C. 424-432.
2. Sharman, W.M. van Lier, J. E. Synthesis of phtalocyanine precursors // The porphyrin handbook, 2003. 15.
3. Sharman, W.M.; Kudrevich, S.V.; van Lier J.E. Novel water-soluble phthalocyanines substituted with phosphonate moieties on the benzo rings // Tetrahedron Lett., 1996. 37. C. 5831.
4. Рахимов А.И. Синтез фосфорорганических соединений. М., 1985. С. 117-121.
5. Troev K.D. Chemistry and Application of H-Phosphonates // Elsevier, 2006. 26.
УДК 547.829
Ю.В. Мануйлова, E.H. Гулакова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Впервые синтезированы моно- и бисстириловые красители пиридинового ряда, содержащие фрагмент диаза-18-краун-6-соединения, и оптимизированы условия их получения. Строение полученных продуктов доказано с помощью комплекса физико-химических методов анализа.
The mono- and bisstyrylic dyes based on pyridine and containing moieties of diaza-18-crown-6 compound were prepared for the first time. The conditions of their synthesis were opti-
