CC BY
46Сизяков В.М., Сизякова Е.В., Бричкин В.Н., Цыбизов А.В.
Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В.Плеханова (технический университет)
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИДРОКАРБОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И ПУТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
kafmetall@mail.ru .
Разработаны теоретические основы и технология синтеза наноструктурированного гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК) 4СаОА120зтС0211Н20 в алюминатно-щелочной системе. Время кристаллизации ГКАК в алюминатных растворах составляет 40 мин против 6 месяцев их выделения в условиях водной среды. Это позволило создать промышленную технологию получения ГКАК и наметить пути его использования в составе различных композиционных строительных материалов. ГКАК как продукт гидрохимического синтеза проявляет повышенную химическую активность, он кристаллизуется в форме гексагональных пластин с линейными размерами 1-3 мкм и толщиной 50-100 нм; уд. поверхность ГКАК 50 м2/г.
Ключевые слова: наноструктурированный гидрокарбоалюминат кальция, тампонажные цементы, нефелины, латексные добавки
Введение
Гидрокарбоалюминаты кальция (ГКАК) 4Са0А1203 тС0211Н20, являющиеся
производными гидроалюминатов типа С4АНх#) широко известны в области химии цемента [1, 2].
Синтез ГКАК в работах по химии цемента, моделирующих процессы твердения цементного камня, осуществляется в водных растворах извести, алюминатов кальция и соды при температурах 1-5оС в течение ~6 месяцев. Очень низкая скорость рассматриваемых процессов не позволяла рассчитывать на создание технологии выделения ГКАК в водной среде для технических целей.
В результате исследования кинетики образования гидрокарбоалюминатов кальция установлено, что в алюминатно-щелочных растворах скорость их кристаллизации возрастает на з порядка по сравнению с выделением этих веществ в условиях нейтральной среды и время синтеза ГКАК составляет всего 40 минут [3, 4].
В настоящее время
гидрокарбоалюминатные соединения кальция находят широкое применение в глиноземной технологии для полного разделения ионов алюминия и кремния, на чем основан известный способ получения глинозема высших марок при комплексной переработке низкокачественного алюминиевого сырья [3].
* Условные обозначения: С - СаО; А - Л120з; Н -НО_
В результате исследований выявляются все новые и новые свойства
гидрокарбоалюминатных соединений кальция на уровне наноструктур, что способствует их широкому продвижению в промышленность строительных материалов. Основными направлениями использования ГКАК в этой области народного хозяйства являются [5-8]:
1. производство быстротвердеющих, тампонажных и напрягающих цементов;
2. производство высокоглиноземистых цементов;
3. производство гидроизоляционных смесей и герметиков;
4. синтез сульфокарбоалюминатных минерализаторов для обжига портландцементных сырьевых смесей и др.
Методы исследований
При изучении химизма и механизма различных реакций в системе №20-А1203-Са0-С02-Н20, идентификации новых
синтезированных фаз широко использовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, кристаллооптический, электронно-
микроскопический, фотоколориметрический, ИК-спектроскопический и химический методы анализа.
Результаты исследований
Синтез ГКАК
Гидрокарбоалюминаты кальция синтезируются в условиях глиноземного производства, процесс их образования
Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова
описывается реакцией взаимодействия извести с алюминатно-содовыми растворами
4Са(ОН)2 + 2КаЛ1(ОН)4 + т^СОз + (4+т)^О ^ 4СаОЛ12Оз-тСО2-11Н2О + 2(1+т)№ОН
Для научного обоснования технологии получения ГКАК необходимо было выявить особенности их образования в условиях щелочной системы Ка2О-Л12О3-СаО-СО2-Н2О и определить границы метастабильной
устойчивости синтезированных фаз.
Основное влияние на устойчивость ГКАК в щелочной системе оказывают концентрация
карбонат-ионов СО2 и температура.
Оптимальной температурой синтеза ГКАК является 60°С. В первый момент взаимодействия гидроксида кальция с алюминат-ионами образуются гидроалюминаты кальция 4СаОЛ12О3хН2О с базальным рефлексом, равным или большим 1.08 нм. Структурная формула этих соединений [Са2Л1(ОН)6]+ (ОН-, ад) [4]. Почти одновременно начинается процесс анионного обмена по типу
2тОН- ^ тСО2 с получением твердых
растворов карбонатных группировок в кристаллической решетке четырехкальциевого гидроалюмината. Твердые растворы карбонат-ионов в гидроалюминатах С4АН.. с насыщением
по СО2 т 0.15, дающие рефлекс 0.82 нм,
существуют в течение короткого времени -около 15 мин, затем они без дополнительного поглощения карбонат-ионов трансформируются в фазу с базисной интерференцией 0.76 нм. Через 30-60 мин взаимодействия независимо от
содержания аниона СО2 в составе
гидроалюминатов, где т изменяли от 0.15 до
0.75 (более высокого насыщения по СО2 при
60°С получить не удалось), карбонатная фаза показывает один и тот же дифракционный максимум 0.76 нм. Это межплоскостное расстояние в гидрокарбоалюминатном соединении, равное 0.76 нм, по классическим представлениям из химии цемента, принадлежит только моногидрокарбоалюминату кальция 4СаОА12О3СО211Н2О, получаемому в водных растворах гидроксида кальция, где ГКАК формируется очень медленно в течение 6 мес. [1]. Очевидно, образование
гидрокарбоалюминатных фаз в сильнощелочной
_2009, №3
среде отличается от их синтеза в водных системах твердения цементного камня.
Полученные данные свидетельствуют о том, что фиксируемое в результате замещения гидр оксидов ОН" карбонат-ионами
СО2 межплоскостное расстояние зависит
только от эффективного радиуса аниона СО32- , а
не от общего количества замещенных ионов. Достаточно невысокой концентрации карбонат-
ионов СО32- в кристаллической решетке
гидрокар-боалюминатных соединений (т 0.15), чтобы установить в них постоянное межплоскостное расстояние 0.76 нм. Результаты
изучения процесса анионного обмена 2тОН- ^
тСО2 в составе гидроалюминатов кальция
позволяют сделать вывод о том, что образование ГКАК в алюминатно-щелочных растворах в условиях глиноземной технологии обеспечивает получение непрерывного ряда твердых растворов карбонат-ионов СО32- в
четырехкальциевом гидроалюминате типа С4АНх с коэффициентом замещения т от 0.15 до 0.75. Реакцию обмена можно описать уравнением
[Са2Л1(ОН)6]+ (ОН, ад) + т СО 2" [Са2А1(ОН)6]+ + [т/2 СО 2-(1 - т)ОН, ад] + тОН-
Кристаллы ГКАК представлены в форме гексагональных пластин и их обломков с линейными размерами 1-3 мкм, толщина пластин 50-100 нм; удельная поверхность ГКАК ~50 м2/г. Синтез наноструктурированного ГКАК осуществляется в промышленных условиях на Ачинском глиноземном комбинате и в Пикалевском объединении «Глинозем» путем смешения глубокообескремненного
алюминатно-содового раствора с известковым молоком. Синтез ГКАК протекает в вакуум-охладителе при температуре 60оС в течение 2-3 минут, после этого суспензия перемешивается еще около 40 минут, соотношение между алюминатным раствором и известковым молоком равно 3:1; метастабильная устойчивость ГКАК в алюминатно-щелочной среде ~8 час, что обеспечивает надежную реализацию различных технологических операций.
Синтезированный ГКАК в виде суспензии применяется в крупном промышленном масштабе для полного разделения ионов
алюминия и кремния при производстве глинозема высших марок из низкокачественного алюминиевого сырья - нефелинов [4].
Для использования ГКАК в процессах получения различных композиционных строительных материалах карбоалюминатную суспензию фильтруют и сушат в сушилках барабанного типа или КС при температуре 200оС.
Новые виды напрягающих (НЦ),
безусадочных_быстротвердеющих,
тампонажных цементов и герметиков (система ГКАК - 3СаО-8Ю? - Са8Оу2НО - Са(ОН)2 -
НО - - - -
Синтезированные ГКАК независимо от содержания в них СО2 практически одинаково активно взаимодействуют с гипсом по схеме:
4СаОЛ12О3- 0,5СО2-11Н2О + 3(Са8О4'2Н2О) + ад ^ 3СаО Л12О3-3Са8О4-31Н2О + СаСО3 + ад.
В пробах, гидратированных в течение 6 часов при 60оС, связывается до 100 % гипса, а при гидратации в течение 1 сут. исходных компонентов в реакционных смесях вообще не обнаруживается ни при 20о, ни при 60оС. Повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы взаимодействия (до 2 час).
Взаимодействие компонентов в
рассматриваемой системе приводит к небольшому (~10 %) увеличению объема твердой фазы, которое происходит в первые 6 часов твердения. Далее процесс стабилизируется.
Установлено, что при введении в состав цементов малых добавок
гидрокарбоалюминатов кальция на уровне 2 % и дополнительной дозировки гипса на это количество алюминатных фаз происходит увеличение прочностных свойств цементов как при сжатии, так и при изгибе, особенно в ранние сроки твердения.
Образующийся эттрингит обеспечивает повышение прочности цемента в первые 1-2 сут. на 8-12 МПа, а в более поздние (28 сут.) - на 5 МПа по сравнению с бездобавочным цементом. Изучение деформативных свойств цементов с малыми добавками гидрокарбоалюминатов кальция показало, что усадочные деформации при этом практически отсутствуют.
Физико-химическими исследованиями было также установлено, что введение малых добавок алюминатных фаз в состав цемента увеличивает степень гидратации основных силикатных
составляющих, т.е. гидрокарбоалюминаты кальция оказывают каталитическое действие на процесс твердения цемента.
В соответствии с результатами выполненных теоретических исследований были разработаны составы напрягающих цементов НЦ, тампонажных, безусадочных
быстротвердеющих цементов и герметиков.
Для производства опытных партий всех указанных видов продукции использовали рядовой клинкер Пикалевского объединения "Глинозем", гипс и сухие гидрокарбоалюминаты кальция.
В основе получения всех новых типов цементов и герметиков лежит реакция взаимодействия гидрокарбоалюмината кальция с гипсом, в результате которой образуется расширяющийся компонент - эттрингит. Те или иные свойства новых продуктов определяются дозировкой ГКАК и гипса в каждой конкретной технологии при соотношении между ними 1:1.
При производстве напрягающего цемента (НЦ-20) добавка ГКАК составляла 5% (гипса 5%). Было выпущено несколько промышленных партий цемента НЦ-20 общим количеством 6000 т. Полученный напрягающий цемент использован при строительстве сооружений повышенной водонепроницаемости и прочности в Санкт-Петербурге.
Для производства опытных партий безусадочных быстротвердеющих цементов, тампонажных цементов и герметиков ГКАК и гипс дозировали из расчета 2-2,5 %, в тампонажные цементы вводили также СаС12, в герметики - латексные добавки.
С добавками сухих карбоалюминатов было выпущено 500 т быстротвердеющего безусадочного цемента, у которого прочность на 2-е сутки составила 32 МПа, после 28 сут. -55 МПа; для РАО "Газпром" приготовили 250 тонн тампонажного цемента, который был успешно испытан для тампонирования нефтяных и газовых скважин в условиях вечной мерзлоты в Новом Уренгое; объединение "Глинозем" систематически поставляет сухие кальциевые алюминатные добавки С.-Петербургскому АО "Метрострой", который использует их для получения герметиков и гидроизоляционных смесей.
Высокоглиноземистый цемент (система Л1(ОН)3 - ГКАК)
Исследования реакции взаимодействия гидрокарбоалюминатов кальция с гидроксидом алюминия показали, что при температурах спекания 1250- 1300оС образуются
низкоосновные алюминаты кальция - СаОЛ12О3
Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова и СаО2Л12Оз, являющиеся основными компонентами высокоглиноземистых цементов:
4СаОЛ12Оз0,5СО211Н2О + 6Л1(ОН)з ^
4(СаОЛ12Оз) + 0,5ТО2т +20 Н2ОТ 4СаОЛ12Оз0,5СО2-11Н2О + 14Л1(ОН)з ^ 4(СаО-2Л12Оз) + 0,5СО2Т +з2 Н2ОТ
Было установлено, что синтез в этих условиях протекает легко до полного освоения исходных фаз и при более низких температурах по сравнению с традиционным способом получения высокоглиноземистых цементов методом спекания СаСОз с Л1(ОН)з, температура процесса снижается на 150-200 оС.
Высокоглиноземистый цемент получали путем обжига шихты на основе гидрокарбоалюминатов кальция и гидроксида алюминия во вращающейся печи 0 2,2х20 м при температуре 1280- 1з00оС в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода. Результаты исследований показали следующее.
Содержание фазы СаОЛ12Оз составило 2025 %; количество СаО2Л12Оз - 60-65 %, размеры кристаллов - 10-15 мкм. Огнеупорность бетона на основе полученного высокоглиноземистого цемента 1770 оС. Объем опытной партии составил около 2000 тонн.
Портландцемент повышенного качества на
основе_использования_сульфатно-
карбоалюминатного минерализатора.
В технологии производства рядового портландцемента при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов традиционные сырьевые смеси включают нефелиновый шлам - 42 %, известняк - 50 %, корректирующие добавки (боксит) - 8 % [8].
Недостатком известных сырьевых смесей является их затрудненный обжиг, связанный с относительно низким содержанием жидкой фазы (минералов плавней). Затрудненный обжиг проявляется в плохой гранулируемости клинкера, обжиг ведется в условиях сплошной запыленности при повышенной температуре, следствием чего является неустойчивость технологии, снижение качества
портландцемента, низкая стойкость футеровки и повышенный расход топлива.
Целью технологических исследований являлось совершенствование процесса спекания клинкера, обеспечивающее повышение качества портландцемента, лучшее формирование гранул клинкера (уменьшение пыления), образование обмазки (гарнисажа), повышение стойкости футеровки, снижение расхода топлива,
упрощение управления процессом.
Поставленная цель была достигнута вводом в сырьевую смесь комплексного минерализатора обжига сульфо-карбоалюминатного типа с соотношением сульфат кальция : карбоалюминат кальция = 1: (1-2).
Внедрение технологии в ОАО «Пикалевское объединение «Глинозем» обеспечило устойчивое высокое качество выпускаемого портландцемента, прочность на сжатие увеличилась на з-4 МПа; резко повысилась стойкость футеровки в зоне
клинкерообразования, с 45 до 180 суток, расход топлива сократился на 1 %, достигнуто отличное образование гранул клинкера, существенно упростился процесс управления
технологическим режимом цементных печей.
В ы в о д ы
1. Разработаны теоретические основы и технология синтеза наноструктурированного гидрокарбоалюмината кальция в алюминатно-щелочных растворах; показано, что ГКАК в алюминатно-щелочных растворах кристаллизуется в течение 40 минут, против 6 месяцев в водной среде; линейный размер кристаллов 1-з мкм, толщина 50-100 нм, уд. поверхность ~50 м2/г.
2. На базе созданных теоретических основ технологии комплексной переработки гидрокарбоалюминатов кальция предложены эффективные способы получения новых технических продуктов: напрягающих цементов, тампонажных цементов, герметиков и гидроизоляционных смесей для метростроения, высокопрочных быстротвердеющих цементов, высокоглиноземистых огнеупорных цементов, комплексного сульфокарбоалюминатного минерализатора.
3. Новые технические продукты с использованием гидрокарбоалюминатов кальция обладают высокими потребительскими свойствами, что подтверждено соответствующими испытаниями.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.
2. Румянцев П.Ф. Гидратация алюминатов кальция / П.Ф.Румянцев, В.С.Хотимченко, В.М.Никущенко. Л.: Наука, 1974. 79 с.
3. Патент № 1556525, РФ. Способ получения ненасыщенного твердого раствора ангидрида серной кислоты и/или угольной кислоты в четырехкальциевом гидроалюминате / В.М.Сизяков, Х.А.Бадальянц, И.М.Костин, Е.А.Исаков. 199Э.
4. Сизяков В.М. Состояние, проблемы и
перспективы развития способа комплексной переработки нефелинов. Записки Горного института, СПб. Том 169, 2006. С.35-40.
5. Патент № 2325363, РФ. Способ получения высокоглиноземистого цемента / В.М. Сизяков, В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова. 2008.
6. Патент № 2079535, РФ. Герметик /
В.И.Корнев, В.М. Сизяков, В.Н.Александров. 1997.
7. Патент № 2111341, РФ. Расширяющийся тампонажный материал / В.М. Сизяков, В.И.Корнев, Е.А.Исаков и др. 1998.
8. Патент № 2136621, РФ. Сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера / В.М.Сизяков, Е.А.Исаков, А.А.Кузнецов. 1999.
