CC BY
132
УДК 544.7
И. А. Тиунов (студ.), М. В. Горбачевский (инж., студ.), Д. С. Копицын (асп.), М. С. Котелев (м.н.с., к.х.н.), А. А. Новиков (зав.лаб., к.х.н.)
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И НАНОЧАСТИЦ ТИПА «ЗОЛОТОЕ ЯДРО - СЕРЕБРЯНАЯ ОБОЛОЧКА», СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГУММИАРАБИКОМ
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, Москва, Ленинский пр., д. 65 корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: [email protected]
I. A. Tiunov, M. V. Gorbachevskii, D. S. Kopitsyin, M. S. Kotelev, A. A. Novikov
SYNTHESIS OF GOLD AND GOLD-SILVER CORE-SHELL NANOPARTICLES CAPPED WITH GUM ARABIC
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65/1, Leninsky pr, H9991, Moscow, Russia; ph. (499) 2339589, e-mail: [email protected]
Существующие методы синтеза металлических наночастиц с узким распределением по размерам трудоемки и требуют тщательного контроля условий проведения процесса, что снижет их применимость на практике. Перспективным подходом является применение более простых одностадийных методов синтеза с последующей модификацией наночастиц. В данной работе описывается способ изменения среднего диаметра наночастиц золота, синтезированных с использованием гуммиарабика в качестве стабилизирующего агента. Увеличение среднего диаметра наночастиц возможно за счет наращивания оболочки серебра на поверхности наноча-стиц золота, тогда как уменьшение диаметра обеспечивается кипячением раствора наночас-тиц после синтеза. Представленный подход компенсирует низкую точность метода синтеза на-ночастиц золота с помощью гуммиарабика в качестве стабилизирующего агента.
Ключевые слова: монодисперсные наночасти-цы; наночастицы типа «ядро—оболочка»; синтез наночастиц.
Synthesis of metal nanoparticles with a narrow size distribution is a laborious process, requiring conditions control so its commercial application is limited. The use of a simple one-step synthesis with subsequent modification of nanoparticles is a promising approach. In this paper a method for changing the mean diameter of gold nanoparticles synthesized using gum arabic as stabilizing agent was described. The average diameter of gold nanoparticles may be increased by a shell of silver on the surface, whereas the diameter decrease is provided by boiling the solution after nanoparticles synthesis. Presented approach eliminates the low accuracy of the gold nanoparticles synthesis method by using gum arabic as a stabilizing agent.
Key words: synthesis of nanoparticles; coreshell nanoparticles; uniform nanoparticles.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения базовой части Государственного задания (проект №1256).
В течение долгого времени синтез наночастиц золота был ограничен диапазоном размеров от 5 до 100 нм, причем образующиеся частицы зачастую не были монодисперсны 1'2. С развитием методов синтеза с использовани-
Дата поступления 15.09.14
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation as part of the base part of the State task (project №1256).
ем зародышевых частиц стало возможным получение монодисперсных наночастиц золота В последние годы опубликован ряд работ по получению монодисперсных наночастиц золота 4'5, серебра 6 и наночастиц типа «ядро—оболочка» 7 в широком диапазоне размеров (вплоть до 200—300 нм).
Тем не менее, описанные методы синтеза наночастиц многостадийны и трудоемки, а также требуют тщательного контроля условий проведения процесса. Известны также и простые одностадийные методы получения нано-частиц золота с использованием в качестве стабилизирующего агента гуммиарабика — камеди природного происхождения, состоящей из смеси полисахаридов и гликопротеинов 8-10. В отличие от многостадийных методов с использованием зародышевых частиц, одностадийное получение наночастиц не позволяет точно контролировать их диаметр.
В настоящей статье описывается способ изменения среднего диаметра наночастиц золота после синтеза, полученных с использованием гуммиарабика в качестве стабилизирующего агента.
Экспериментальная часть
Тригидрат тетрахлорзолотой кислоты (НАиС14-3Н2О, 99.9%), аскорбиновая кислота (99%), нитрат серебра (AgNO3, 99.9%) были приобретены у представителей Sigma-Aldrich. Азотная и соляная кислоты, а также гуммиарабик были приобретены в ООО «Русхим». Для приготовления растворов использовалась деи-онизированная вода (18 МОм-см, Simplicity UV, Millipore, США). Стеклянная посуда для синтеза наночастиц предварительно промывалась царской водкой, после чего промывалась проточной водой и деионизированной водой.
Методика эксперимента. Синтез зародышевых наночастиц золота проводили в соответствии с методикой, описанной в статье Ванга и Халас 11. Для этого к 25 мл раствора, содержащего 20 мМ тетрахлорзолотой кислоты и 0.2% мас. гуммиарабика, при интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 25 мл водного раствора, содержащего 100 мМ аскорбиновой кислоты и 0.2% мас. гуммиарабика. Примерное время добавления раствора по каплям составило 3 мин. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. В результате образовалась суспензия наночастиц золота коричневого цвета. Суспензию разделяли на две равные части, одну из которых кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Очистку суспензии от избытка гуммиарабика и аскорбиновой кислоты проводили при помощи центрифугирования. Для этого 1.5 мл суспензии наночастиц золота помещали в пробирку типа эппендорф и центрифугировали в течение 5 мин при 500 g. Затем супернатант отбрасы-
вали, а осадок редиспергировали в 1 мл деионизированной воды.
Синтез наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка» проводили, используя полученные наночастицы золота в качестве зародышевых частиц. Для синтеза были выбраны зародышевые частицы, не подвергавшиеся кипячению.
Синтез наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка» из зародышевых частиц, не очищенных от избытка гуммиарабика и аскорбиновой кислоты проводили при комнатной температуре. К 15 мл деионизированной воды добавляли при интенсивном перемешивании 1.5 мл суспензии зародышевых наночастиц золота, затем 1 мл 14 мМ раствора AgNOз и 1 мл 282 мМ раствора аскорбиновой кислоты. В течение 30 с после добавления аскорбиновой кислоты наблюдалось изменение цвета с коричневого на розовато-коричневый.
Синтез наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка» из зародышевых частиц, очищенных от избытка гуммиарабика и аскорбиновой кислоты. Синтез проводили при комнатной температуре. К 5 мл деионизированной воды добавляли при интенсивном перемешивании 5 мл 0.2% мас. раствора гуммиарабика и 1 мл суспензии зародышевых наночастиц золота, очищенных от избытка гуммиарабика. К полученному раствору последовательно добавляли 1 мл 282 мМ раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 0.2% мас. раствора гуммиарабика и 1 мл 14 мМ раствора AgNO3. Перемешивание раствора продолжали в течение 10 мин.
Микрофотографии всех полученных на-ночастиц были сделаны на просвечивающем электронном микроскопе ^М-2100 Оео1, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Подготовка образцов для микроскопии заключалась в очистке суспензии наночастиц от избытка гуммиарабика, после чего 6 мкл очищенной суспензии наносили на медную сетку с формваровой подложкой и высушивали при комнатной температуре.
Для получения гистограмм распределения наночастиц по размерам полученные микрофотографии были обработаны при помощи программы ImageJ (№Н, США) 12 с обработкой не менее 200 частиц.
Результаты и их обсуждение
В результате использования гуммиарабика в качестве стабилизирующего агента были
получены наночастицы золота диаметром от 150 до 250 нм. Микрофотография наиболее крупных полученных частиц показана на рис. 1.
ных методами просвечивающей электронной микроскопии. Гистограммы распределений для наночастиц золота средним диаметром 250 нм и их производных показаны на рис. 3.
Рис. 1. Микрофотография зародышевых наночастиц золота диаметром около250 нм
Наращивание оболочки серебра на поверхности частиц проводилось как с использованием свежесинтезированных наночастиц золота, так и с использованием наночастиц золота, очищенных от избытка гуммиарабика центрифугированием. Микрофотографии полученных наночастиц показаны на рис. 2. Интересно, что при попытке наращивания оболочки серебра на поверхности очищенных наночас-тиц образуются наночастицы серебра, не связанные с наночастицами золота. Таким образом, только использование свежесинтезиро-ванных наночастиц золота обеспечивает успешное получение наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка».
Так как размер получаемых наночастиц превышает Рэлеевский предел Я /4 для лазера с длиной волны 532 нм, измерение размеров частиц на имеющемся приборе 82-100 (НопЬа, Япония) оказалось невозможным. В связи с этим распределение наночастиц по размерам определяли анализом изображений, получен-
Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам наночастиц золота до кипячения (сплошная линия), после кипячения (пунктирная линия) и наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка» (штриховая линия). Гистограммы построены с интервалом группировки 20 нм
В результате кипячения наночастиц золота, стабилизированных гуммиарабиком, удается контролируемо снижать средний диаметр наночастиц, одновременно сохраняя их монодисперсность. Увеличение среднего диаметра наночастиц возможно за счет наращивания оболочки серебра на поверхности наночастиц золота. Таким образом, становится возможным осуществлять как увеличение, так и уменьшение диаметра наночастиц после синтеза, что компенсирует низкую точность метода синтеза наночастиц золота с помощью гуммиарабика в качестве стабилизирующего агента.
Рис. 2. Микрофотографии наночастиц типа «золотое ядро — серебряная оболочка», полученных с использованием наночастиц золота, не очищенных (а) и очищенных (б) от гуммиарабика
Литература
1. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. // Discussions of the Faraday Society.— 1951.— V.11.- P.55.
2. Frens G. // Nature.- 1973.- V.241, №105.-P.20.
3. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C. J. // Langmuir.- 2001.- V.17, №22.- P.6782.
4. Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. // Langmuir.- 2011.- V. 27, №17.- P. 11098.
5. Liu X., Xu H., Xia H., Wang D. //Langmuir.-2012.- V.28, №38.- P.13720.
6. Bastus N.G., Merkoci F., Piella J., Puntes V. // Chemistry of Materials.- 2014.- V.26, №9.-P.2836.
7. Samal A.K., Polavarapu L., Rodal-Cedeira S., Liz-MarzaMn L.M., PeMrez-Juste J., Pastoriza-Santos I. // Langmuir.- 2013.- V.29.- P.48.
8. Goia D., Matijevic E. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.-1999.- V.146, №1.- P.139.
9. Kattumuri V., Kavita K., Sharanya B., Evan J.B., Stan W.C., Genevieve M.F., David J.R., Meera C., Raghuraman K., Kattesh V.K. //
Small.- 2007.- V.3, №2.- P. 333.
10. Dhar S., Reddy E.M., Shiras A., Pokharkar V., // Chemistry-A European Journal.- 2008.- V. 14, №33.- P.10244.
11. W. Hui, Halas N.J. // Advanced Materials.-2008.- V.20.- P.820. DOI: 10.1002/ adma.200701293
12. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. // Nat. Methods.- 2012.- V.9.- P.671.
References
1. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. [A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold]. Discussions of the Faraday Society, 1995, vol. 11, pp. 55-75. DOI: 10.1039/DF9511100055.
2. Frens G. [Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions]. Nature, 1973, vol. 241, no. 105, pp. 20-22. DOI: 10.1038/physci241020a0.
3. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C. J. [Seeding growth for size control of 5-40 nm diameter gold nanoparticles]. Langmuir, 2001, vol. 17, no. 22, pp. 6782-6786. DOI: 10.1021/la0104323.
4. Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. [Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size focusing versus Ostwald ripening]. Langmuir, 2011, vol. 27, no 17, pp. 11098-11105. DOI: 10.1021/la201938u.
5. Liu X., Xu H., Xia H., Wang D. [Rapid seeded growth of monodisperse, quasi-spherical, citrate-stabilized gold nanoparticles via H2O2 reduction]. Langmuir, 2012, vol. 28, no. 38, pp. 1372013726. DOI: 10.1021/la3027804
6. Bastus N.G., Merkoci F., Piella J., Puntes V. [Synthesis of Highly Monodisperse Citrate-Stabilized Silver Nanoparticles of up to 200 nm: Kinetic Control and Catalytic Properties]. Chemistry of Materials, 2014, vol. 26, no. 9, pp. 2836-2846. DOI: 10.1021/cm500316k.
7. Samal A.K., Polavarapu L., Rodal-Cedeira S., Liz-MarzaMn L.M., PeMrez-Juste J., Pastoriza-Santos I. [Size Tunable Au@ Ag Core—Shell Nanoparticles: Synthesis and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties]. Langmuir, 2013, vol. 29, pp. 48. DOI: 10.1021/la403707j.
8. Goia D., Matijevic E. [Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, vol. 146, no. 1, pp. 139-152. DOI: 10.1016/S0927-7757(98)00790-0.
9. Kattumuri V., Kavita K., Sharanya B., Evan J.B., Stan W.C., Genevieve M.F., David J.R., Meera C., Raghuraman K., Kattesh V.K. [Gum Arabic as a Phytochemical Construct for the Stabilization of Gold Nanoparticles: In Vivo Pharmacokinetics and X ray Contrast Imaging Studies]. Small, 2007, vol. 3, no. 2, pp. 333341. DOI: 10.1002/smll.200600427.
10. Dhar S., Reddy E.M., Shiras A., Pokharkar V., Prasad B.E.E. [Natural gum reduced/stabilized gold nanoparticles for drug delivery formulations]. Chemistry-A European Journal, 2008, vol. 14, no. 33, pp. 10244-10250. DOI: 10.1002/chem.200801093.
11. W. Hui, Halas N.J. [Mesoscopic Au "Meatball" Particles]. Advanced Materials, 2008, vol. 20, pp. 820-825. DOI: 10.1002/adma.200701293.
12. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. [NIH Image to ImageJ: 25 Years of Image Analysis]. Nat. Methods, 2012, vol. 9, pp. 671675. DOI: 10.1038/nmeth.2089.
