СИНТЕЗ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ И ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ ПИРОЛИЗА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.313.2: 547.532: 665.652.4:661.183.6

СИНТЕЗ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ И ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ ПИРОЛИЗА

© М. Л. Павлов1*, Р. А. Басимова1, А. С. Эрштейн2, Д. А. Шавалеев3, И. Н. Павлова4, А. Н. Хазипова4, И. Е. Алехина5

1ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» Россия, Республика Башкортостан, 453256 г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30.

2ООО «Салаватнефтехимпроект» Россия, Республика Башкортостан, 453259 г. Салават, ул. Гагарина, 8.

3Институт нефтехимического синтеза им А. В. Топчиева РАН Россия, 119071 г. Москва, Ленинский проспект, 29.

4Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

5Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

*Еmail: ink@anrb.ru

Синтезирован перспективный для промышленного внедрения катализатор для процесса алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией (ЭЭФ) пиролиза, который представляет собой глубоко декатионированный микро-мезопористый цеолит HY-БС, не содержащий связующих веществ. Показано, что использование в качестве алкилирующего агента как гидрированной, так и негидрированной ЭЭФ вместо этилена полимеризационной чистоты благоприятно сказывается на показателях процесса жидкофазного алкилирования бензола в этилбензол.

катализатор, алкилирование, бензол, этилен, этан-

Ключевые слова: цеолитный этиленовая фракция, этилбензол.

Мировое производство этилбензола (ЭБ), в основном, основано на процессе алкилирования бензола этиленом. Технология получения мо-ноалкилзамещенного бензола с использованием гомогенного катализатора - хлорида алюминия была разработана Фриделем и Крафтцем и до сих пор, с 30-х гг. прошлого века, используется в промышленности [1].

Процесс газофазного алкилирования (ГФА) бензола этиленом с использованием гетерогенных катализаторов обладает достоинствами и недостатками [2-6]. К достоинству относится то обстоятельство, что процесс проводят при относительно низком давлении. К недостаткам - реакция осуществляется при высоких температурах (380— 420°С), поэтому процесс получения ЭБ является энергозатратным. При высоких температурах усиливается коксообразование, следовательно, снижается селективность образования ЭБ и сокращается межрегенерационный период работы катализатора. Необходимое для 100% конверсии этилена мольное отношение бензол/этилен в сырье вызывает дополнительные затраты на рецикл бензола.

Проведение процесса жидкофазного алкили-рования (ЖФА) бензола является более эффективным, чем газофазного потому, что процесс протекает при более низких температурах 200—260°С, и следовательно, характеризуется более длительным межрегенерационным пробегом катализатора [7-8].

В настоящее время в большинстве процессов алкилирования бензола этиленом в качестве сырья используется этилен полимеризационной чистоты (более 99.9%), что составляет 10% мирового производства этилена.

В связи с выше изложенным, цель настоящей работы заключается в совершенствовании процесса ЖФА бензола двумя путями - за счет разработки катализатора НУ-БС, представляющего собой цеолит НУ, не содержащий связующих веществ, и использования в качестве алкилирующего агента не этилена полимеризационной чистоты, а гидрированной либо негидрированной ЭЭФ пиролиза углеводородов.

Экспериментальная часть

Для получения катализатора НУ-БС разработанный нами [9] цеолит ^У-БС, не содержащий связующих веществ, с мольным соотношением SiO2/Al2Oз (модулем) 5.5 переводили в кислотную Н+-форму. Для этого проводили декатионирование (замещение катионов на МН4+) цеолита путем трех ионообменных обработок (ИО) в растворе нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на МН4+). ИО проводили при температуре 70°С в течение 1.0 ч. Соотношение цеолит (г)/раствор (см3) составляло 1:7. Между ИО и после их завершения осуществляли прокалку катализатора в воздушной средепри температуре 540°С в течение 3 ч.

Химический состав образцов цеолита и катализаторов анализировали методами комплексоно-метрического титрования и пламенной фотометрии [10-11]. Фазовый состав и модуль образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на автоматическом дифрактометре PШLIPSPW 1800 в монохроматизированном Си-каизлучении, в области углов от 5 до 40° по 20 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Пористую структуру цеолита и катализаторов изучали методом ртутной порометрии на приборе «Porosimeter-2000» [12]. Равновесную адсорбционную емкость цеолита и катализаторов по парам воды и бензола определяли эксикаторным способом при Р/Р^ 0.5 и температуре 25°С. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированн-ной десорбции предварительно адсорбированного аммиака (ТПД МНз) [13].

Каталитические свойства образцов изучали в реакции алкилирования бензола этиленом и ЭЭФ в ЭБ на лабораторной установке, оборудованной реактором проточного типа. Условия испытаний: температура 200оС; давление 2.5 МПа; объемная скорость по бензолу 5 ч-1; мольное соотношение бензол/этилен 5:1. Мольное соотношение бензола к ЭЭФ составляло 6.6:1 или в пересчете на 100% этилен 5:1.

Продукты реакции анализировали на хроматографе «Кристаллюкс 4000» с ПИД, кварцевой капиллярной колонкой размером 60 м х 0.32 мм х 1.0 мкм с неподвижной фазой ZB-1. Обработку результатов проводили на программно-аппаратном комплексе по методу «внутренней нормализации».

Для сравнения работы катализатора НУ-БС в реакции ЖФА бензола этиленом и ЭЭФ пиролиза использовали следующие показатели: конверсия бензола (Б), выход ЭБ от теоретического, селективность по ЭБ, которые были рассчитаны по формулам (1)-(4).

Конверсия бензола (Кб), %:

КБ = (СБисх. — С Бэкс. )/С Бисх. (1)

где Сбисх.- массовая доля бензола в исходном сырье, 99.93 % мас.; Сбэкс.- массовая доля бензола в алкилате, % мас.

Выход ЭБ от теоретического (Хэб), %:

Хэб = СэБэкс./ХэБтеор.х100% (2)

где СэБэкс. — массовая доля ЭБ в алкилате, % мас.; ХэБтеор. — теоретический (расчетный) выход этилбензола, %.

Теоретический выход ЭБ:

ХэБтеор.= Мэб/(Б/ЭхМб + Мэ)х100% (3) где МЭБ, МБ, МЭ — молярные массы соответственно ЭБ, Б и этилена (Э), кг/кмоль; Б/Э — мольное соотношение Б/Э, моль/моль.

Селективность по ЭБ, %:

SЭБ = Сэбэкс./Кбх100% (4)

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены данные о влиянии условий декатионирования цеолита ^У-БС на физико-химические свойства синтезированных образцов катализатора НУ-БС.

Таблица 1

Свойства цеолита Y-БС до и после декатионирования

Показатели

Цеолит Y-БС

Количество ионообменных обработок

Степень обмена катионов №+ на Н+ Содержание №20 в цеолите, % мас.

Статическая адсорбционная емкость при 25 °С, Р/Р^ 0.5 по парам, см3/г:

СбНб Н2О

- I II III

- 0.58 0.82 0.96 12.5 5.2 2.3 0.5

0.32 0.32 0.31 0.30

0.30 0.30 0.29 0.28

0.98 0.98 0.95 0.92

5.5 5.5 6.3 7.1

цеолита,% Модуль цеолита по данным РФА

При увеличении числа ионообменных обработок (I, II, III) цеолита ^У-БС с промежуточными прокалками происходит деалюминирование кристаллического каркаса цеолита, модуль которого возрастает, а адсорбционная емкость и степень кристалличности снижаются.

В табл. 2 приведены результаты исследования пористой структуры цеолита ^У-БС и образцов катализатора НУ-БС.

Таблица 2

Пористая структура цеолита NaY-БС и образцов катализатора HY-БС

Показатели NaY-БС HY-БС

I II III

Степень обмена катионов Na+ на Н+

0 0.58 0.82 0.96

Удельная поверх- 8.1 8.4 10.1 11.4

ность, м2/г

Распределение размера (нм) мезопор по диаметру, %: 2-50

Более 50 32.2 31.4 30.1 28.

68.6

67.8 668? 69.9 71.2 67.7

Если удельная поверхность цеолита NaY-БС -8.1 м2/г, то с увеличением степени обмена катионов Na+ на Н+ она возрастает и у готового катализатора HY-БС (III) составляет 11.4 м2/г.

Пористая структура гранул цеолита NaY-БС и образцов катализатора состоит из микропористой структуры цеолита и мезопористой - вторичной пористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Распределение размера мезопор диаметром 2-50 нм, обеспечивающих эффективную диффузию молекул реагирующих веществ

к каталитически активным центрам цеолита и продуктов реакции от них, показывает, что их количество превосходит 65% в общем количестве мезо- и макропор. Таким образом, катализатор НУ-БС (III) является микро-мезопористым материалом.

Результаты изучения кислотных свойств образцов катализатора НУ-БС показывают, что с увеличением степени обмена катионов на Н+ от 0.58 до 0.96 концентрация «сильных» кислотных центров увеличивается от 243 до 463мкмоль №Н3/г. При этом общая кислотность возрастает от 692 до 1019 мкмоль №Н3/г (табл. 3).

Таблица 3

Кислотные свойства образцов катализатора HY-БС

HY-БС

Показатели

I II III

Степень обмена катионов №+ на Н+

Кислотность, мкмоль 1ЧНз/г катализатора:

«слабые» кислотные центры (150-350 °С)

«сильные» кислотные центры (400-550 °С)

0.58 692 449 243

0.82 823 501 322

0.96 1019 556 463

Высокая кислотность позволяет предположить, что синтезированный катализатор HY-БС (III) будет обладать высокой активностью в реакции алкилирования бензола этиленом и ЭЭФ пиролиза углеводородов.

Таблица 4

Каталитические свойства катализатора НY-БС в реакции ЖФА бензола различными алкилирующими агентами.

Алкилирующий агент

Наименование Этилен ЭЭФ ЭЭФ

негидр. гидр.

1. Углеводородный состав алкилата, % мас.:

Неароматические углеводороды 0.459 0.462 0.217

Бензол 82.159 82.566 80.191

Толуол 0.032 0.026 0.034

Этилбензол 12.770 13.315 14.761

Изопропилбензол 0.077 0.035 0.042

Ксилолы 0.000 0.000 0.000

н-пропилбензол 0.002 0.002 0.003

Этилтолуол 0.192 0.112 0.111

м-диэтилбензол (ДЭБ) 1.061 0.928 1.354

п-ДЭБ 0.788 0.604 0.865

о-ДЭБ 0.775 0.620 0.748

С11 и выше (ПАБ) 1.685 1.330 1.674

Сумма 100.000 100.000 100.000

2. Показатели процесса

2.1 Конверсия бензола, % 17.78 17.38 19.75

2.2 Выход ЭБ от теор.,% 50.35 52.50 58.20

2.3 Селективность по ЭБ, % 71.82 76.61 74.74

В табл. 4 приведены результаты изучения реакции алкилирования бензола этиленом полимери-зационной чистоты (99.9% об. этилена), а также гидрированной (77.52% об. этилена и 22.48% об.

этана) и негидрированной (79.10% об. этилена, 1.84% об. ацетилена и 19.06% об. этана) фракциями пиролиза углеводородов на синтезированном катализаторе HY-БС.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение в качестве алкилирующего агента как гидрированной, так и негидрированной ЭЭФ пиролиза вместо этилена полимеризационной чистоты благоприятно сказывается на показателях процесса жидкофазного алкилирования бензола при использовании катализатора HY-БС (III).

Так, применение негидрированной ЭЭФ приводит к увеличению селективности образования ЭБ на 6.7%, концентрации ЭБ в алкилате на 4.3%. При этом снижается концентрация в алкилате вредных примесей: этилтолуола на 41.7%, изопропилбензола на 54.5%, а также побочных продуктов - ДЭБ на 18.0% и ПАБ на 21.1%.

Использование гидрированной ЭЭФ приводит к увеличению концентрации ЭБ в алкилате на 15.6% и селективности его образования на 4.1%. Одновременно снижается концентрация в алки-лате вредных примесей: этилтолуола на 42.2%, изопропилбензола на 45.5% и побочного продукта ПАБ на 0.7 %. Однако содержание ДЭБ увеличивается на 13.1% .

Заключение

Таким образом, синтезирован перспективный для промышленного внедрения катализатор процесса жидкофазного алкилирования бензола этиленом и ЭЭФ пиролиза углеводородов в этилбензол, который представляет собой глубоко декатиониро-ванный микро-мезопористый цеолит HY-БС. Установлено, что использование в качестве алкилиру-ющего агента как гидрированной, так и негидриро-ванной ЭЭФ вместо этилена полимеризационной чистоты улучшает показатели процесса жидкофаз-ного алкилирования бензола в этилбензол при использовании катализатора HY-БС.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. Т. 1. 580 с.

2. Герзелиев И.М., Шавалеев Д.А., Гюльмалиев А.М. // Нефтехимия, 2017. Т. 57. №3. С. 1-6.

3. Павлов М.Л., Шавалеев Д.А.,Кутепов Б.И., Травкина О. С., Павлова И.Н., Басимова Р.А., Эрштейн А.С., Герзелиев И.М. // Нефтехимия, 2016. Т. 56. №2. С. 171-177.

4. Шавалеев Д.А., Эрштейн А.С., Травкина О.С., Куте-пов Б. И., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Алехина И.Е., Герзелиев И.М. //Вестник Башкирского университета, 2016. Т. 21. №1 С. 86-90.

5. Шавалеев Д. А., Травкина О.С., Алехина И.Е., Эр-штейн А. С., Басимова Р.А., Павлов М.Л. // Вестник Башкирского университета, 2015. Т. 20. №1. С. 58-64.

6. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Павлов М.Л., Басимова Р. А.,Шавалеев Д.А.,Шавалеева Н.Н., Эрштейн А. С. // Патент РФ 2608937 от 12.12.2016 г. по заявке №2015139954. Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением.

7. Эрштейн А.С., Шавалеева Н.Н., Павлов М.Л., Басимова Р. А. // Нефтегазовое дело, 2013. Т. 11. №4. С. 165-170.

8. Эрштейн А. С., Шавалеева Н. Н., Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. // Нефтегазовое дело,2014. Т. 12.№4.С. 90-96.

9. Пат.2553876 РФ, МПК В0Ш9/08. Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ. Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А., Шавалеева Н. Н., Эрштейн А. С., Травкина О. С., Кутепов Б .И.; ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез». №2014113770/05; заявл. 08.04.14; опуб. 10.06.15. бюл.17. 14 с.

10. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Госхимиздат, 1959. 231 с.

11. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965. 976 с.

12. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. М.: Наука, 1999. 470 с.

13. Хазипова А. Н., Павлова И. Н., Григорьева Н. Г., Кутепов Б. И., Павлов М. Л., Басимова Р. А. // Химическая технология, 2012. №1. С. 5.

Поступила в редакцию 15.05.2018 г.

SYNTHESIS OF MICRO-MESOPOROUS ZEOLITE CATALYST FOR THE PROCESS OF LIQUID-PHASE ALKYLATION OF BENZENE BY ETHYLENE AND ETHANE-ETHYLENE FRACTION OF PYROLYSIS

© M. L. Pavlov1*, R. A. Basimova1, A. S. Ershteyn2, D. A. Shavaleev3, I. N. Pavlova4, А. N. Khazipova4, I. E. Alekhina5

1 Scientific and Technical center "Salavatnefteorgsintez " 30 Molodogvardeitsev Street, 453256 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

2 Salavatneftemash 8 Gagarin Street, 453259 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS 29 Lenin Avenue, 119071 Moscow, Russia.

4Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

5Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: ink@anrb.ru

The authors of the article have synthesized a catalyst for the process of alkylation of benzene with ethylene and ethane-ethylene fraction (EEF) of pyrolysis. The catalystis promising for industrial introduction. It is a deep decathionized micro-mesoporous zeolite HY-BS without binding additives. The authors established that the porous structure of the granules provides effective diffusion of molecules of reacting substances to the catalytic active centers of zeolite and reaction products. It was shown that the use of both hydrogenated and non-hydrogenated EEF as alkylating agent instead of ethylene in order to increase polymerization purity favorably affects the parameters of the process of liquid phase alkylation of benzene to ethylbenzene.The application ofnon-hydrogenated EEF lead to an increase of selectivity of the formation of EB by 6.7% and increased concentrations of EB in alkylate by 4.3%. At the same time, it reduced the concentration of impuritiesin alkylate; concentration of ethyltoluene was reduced by 41.7% andof iso-propylbenzene by 54.5%. Concentrationof the sideproducts, such as DEB and PAB, were reduced as well by 18.0% and 21.1%, respectively. The use of hydrogenated EEF lead to an increase of EB concentrations in alkylate by 15.6% and selectivity of its formation by 4.1%. At the same time, the concentrationsof impurities in alkylate decreased;concentrationsof ethyltoluene and propylbenzene were reduced by 42.2% and 45.5%, respectively.Concentration of side product PUB decreased by 0.7%.However, the content of DEB increased by 13.1%.

Keywords: zeolite catalyst, alkylation, benzene, ethylene, ethane-ethylene fraction, ethylbenzene.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Rabo D. Khimiya tseolitov i kataliz na tseolitakh [Chemistry of zeolites and catalysis on zeolites]. Moscow: Mir, 1980. Vol. 1.

2. Gerzeliev I. M., Shavaleev D. A., Gyul'maliev A. M. Neftekhimiya, 2017. Vol. 57. No. 3. Pp. 1-6.

3. Pavlov M. L., Shavaleev D. A., Kutepov B. I., Travkina O. S., Pavlova I. N., Basimova R. A., Ershtein A. S., Gerzeliev I. M. Neftekhimiya, 2016. Vol. 56. No. 2. Pp. 171-177.

4. Shavaleev D. A., Ershtein A. S., Travkina O. S., Kutepov B. I., Pavlov M. L., Basimova R. A., Alekhina I. E., Gerzeliev I. M. Vestnik Bashkirskogo universiteta, 2016. Vol. 21. No. 1 Pp. 86-90.

5. Shavaleev D. A., Travkina O. S., Alekhina I. E., Ershtein A. S., Basimova R. A., Pavlov M. L. Vestnik Bashkirskogo universiteta, 2015. Vol. 20. No. 1. Pp. 58-64.

6. Khadzhiev S. N., Gerzeliev I. M., Pavlov M. L., Basimova R. A., Shavaleev D. A., Shavaleeva N. N., Ershtein A. S. Patent Pp. 2608937 ot 12.12.2016 g. po zayavke No. 2015139954. Sposob polucheniya katalizatora, katalizator i sposob alkilirovaniya benzola etilenom s ego primeneniem.

7. Ershtein A. S., Shavaleeva N. N., Pavlov M. L., Basimova R. A. Neftegazovoe delo, 2013. Vol. 11. No. 4. Pp. 165-170.

8. Ershtein A. S., Shavaleeva N. N., Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. Neftegazovoe delo, 2014. Vol. 12. No. 4. Pp. 90-96.

ISSN 1998-4812

BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2018. T. 23. №2

373

9. Pat. 2553876 RF, MPK B01J29/08. Sposob polucheniya vysokomodul'nogo fozhazita bez svyazuyushchikh veshchestv. Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A., Shavaleeva N. N., Ershtein A. S., Travkina O. S., Kutepov B. I.; OOO «NTTs Salavatnefteorgsin-tez». No. 2014113770/05; zayavl. 08.04.14; opub. 10.06.15. byul. 17.

10. Poluektov N. S. Metody analiza po fotometrii plameni [Methods of analysis by photometry of flame]. Moscow: Goskhimizdat, 1959.

11. Charlot G. Metody analiticheskoi khimii [Methods of analytical chemistry]. Moscow: Khimiya, 1965.

12. Karnaukhov A. P. Adsorbtsiya. Tekstura dispersnykh i poristykh materialov [Adsorption. The texture of dispersed and porous materials]. Moscow: Nauka, 1999.

13. Khazipova A. N., Pavlova I. N., Grigor'eva N. G., Kutepov B. I., Pavlov M. L., Basimova R. A. Khimicheskaya tekhnologiya, 2012. No. 1. Pp. 5.

Received 15.05.2018.