CC BY
380
А. В. Монин, Е. Г. Земцова, Н. Б. Швейкина, В. М. Смирнов
СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ*
Дисперсный порошок оксида алюминия широко используется во многих областях современной промышленности: катализ, электроника, металлургия, оптоэлектроника, керамические композитные материалы. В последние годы внимание было сосредоточено на получении высокочистого нанопорошка А12О3 различными методами: осаждением из раствора, осаждением из газовой фазы, золь-гель методом и гидротермальным методом. Золь-гель метод - наиболее часто используемый метод, поскольку получается высококачественный продукт воспроизводимого состава [1].
Необходимо отметить, что размер частиц оксида алюминия определяется условиями проведения стадии осаждения (кристаллизации) твёрдой фазы. При стандартных условиях осаждения кристаллизация 500 мл водного раствора алюмината натрия обычно занимает 2-3 дня и размер готовых частиц а-А120з (после прокаливания) составляет порядка нескольких микрометров [2]. Таким образом, основная проблема при синтезе нанопорошка оксида алюминия непосредственно из раствора алюмината натрия заключается в выявлении дополнительных параметров проведения процесса, приводящих к получению наночастиц.
В данном сообщении мы показываем, что для получения наночастиц оксида алюминия со средним размером частиц 30-40 нм непосредственно из раствора алюмината натрия необходимо использование дополнительных реагентов (ПАВ и затравки в виде нанокристаллов А12О3), а также изменение условий выделения оксида алюминия.
В работе были синтезированы и исследованы 2 серии образцов дисперсного оксида алюминия (микро- и нанообразцы) с использованием золь-гель метода.
Первая серия образцов дисперсного оксида алюминия была получена по стандартной методике, разработанной в Институте катализа РАН [2].
Активный оксид алюминия с частицами микронного размера получали осаждением из раствора, где исходным веществом служил алюминат натрия. В качестве осадителя использовались МаОИ или растворы аммиака. Схематически получение оксида алюминия представлено на рис. 1.
Таблица 1 Данные, полученные при осажде-
Влияние условий осаждения нии гидроксида алюминия при постоянна величину поверхности и фазовый ном рН, позволили установить влияние
состав гидроксида алюминия условий осаждения на химический со-
став и величину поверхности гидроксида алюминия, полученного из А1(М0з)з и аммиака (табл. 1).
Вторая серия образцов была получена по модифицированной нами схеме синтеза мезопористых кремнезёмов
Условия осаждения Я, м2/г Фазовый
pH £, °С состав
7 50 70 60 85 Аморфный »
9 50 70 110 140 Аморфный »
МСМ-41 с применением поверхностно-активных веществ (ПАВов) [3]. Для её адаптации к рассматриваемым объектам был использован опыт китайских учёных [4]. Как
* Работа выполнена при поддержке гранта Федеральной целевой программы федерального агентства по образованию (проект № 2117).
© А. В. Монин, Е. Г. Земцова, Н. Б. Швейкина, В. М. Смирнов, 2010
б
Рис. 1. Схема синтеза микроразмерного (а) и наноразмерного (б) оксида алюминия
следует из схемы синтеза, при получении образцов второй серии необходимо больше стадий и требуется больше времени на синтез. Предложенная нами методика золь-гель синтеза наночастиц оксида алюминия включала следующие стадии: синтез алюмината натрия с последующим гидролизом с предварительным добавлением в реакционный сосуд частиц зародышей и раствора стабилизирующей добавки (ПЭГ-20 000). После получения дисперсного раствора его выдерживали 24 ч при комнатной температуре (15 °С). Композитный осадок отфильтровывали в вакууме и промывали дистиллированной водой и этанолом несколько раз. Затем полученный осадок выдерживали в сушильном шкафу при 80 С 36 ч, далее порошок, представляющий собой А100Н (бемит), прокаливали на воздухе начиная от комнатной температуры до температуры 500 °С (температура образования у-А^Оз). Размеры частиц полученного оксидного порошка двух серий определялись методом электронной микроскопии на микроскопе (модель JSM-6700, JE0L, Япония), а также дифракционной рентгеноскопией (РФА) при 40 кВ и 40 мА.
На рис. 2 приведены микрофотографии частиц, полученных по классической методике (а) и по модифицированной нами (б). Смешанный эффект введения добавок (зародышей и стабилизатора), а также изменения основных этапов синтеза и выделения продукта очевиден. Оксид алюминия, полученный по нашей методике, имеет средний размер 30-40 нм; частицы А12О3, синтезированные по стандартной методике [2], склонны к агломерации и имеют размер другого порядка.
После термической обработки данных порошков (при различных температурах: комнатная, 300, 500, 900 °С) образцы исследовались методом РФА. По данным ди-фрактограмм (рис. 3), можно с уверенностью подтвердить наличие фазовых переходов,
Рис. 2. Результаты сканирующей электронной микроскопии для образцов микро- (а) и наносерий (б)
Рис. 3. Дифрактограммы наноразмерного оксида алюминия
причём особенно заслуживает внимания факт конверсии в 0-форму наноразмерного оксида алюминия уже при температуре 900 °С.
Появление характеристических пиков, отвечающих 0-модификации оксида алюминия, на спектре РФА свидетельствует о снижении температуры такого фазового перехода для наносерии относительно микроразмерных образцов, для которых такое превращение описано при температурах 1050 °С и выше.
Размер частиц определяли с использованием сканирующего элек-
Таблица 2
Размеры частиц оксида алюминия по данным сканирующей электронной микроскопии для двух серий образцов
НАНО-серия МИКРО-серия
500 °С 900 °С 500 °С 900 °С
100 нм 200 нм 150 мкм 200 мкм
тронного микроскопа. На основании этих данных был определён размер частиц микро- и нанооксида алюминия (табл. 2).
Следует отметить, что при прокаливании до 900 °С, вероятно, происходят агломерации наноразмерных
частиц, вследствие чего средний размер частиц увеличивается как минимум на 30 %, а в случае нано-серии слипание приводит к ещё большему относительному укрупнению.
Литература
1. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М. и др. Золь-гель технология: Учеб. пособие. СПб., 2004. 160 с.
2. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. М., 1983.
3. Ciesla U., Schuth F. Ordered mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 27. P. 131-149.
4. Hui Li, Hongxia Lu, Song Wang et al. Preparation of a nano-sized a-Al2O3 from a supersaturated sodium aluminate solution // Ceramics International. 2009. Vol. 35. Iss. 2. P. 901-904.
Статья поступила в редакцию 14 мая 2010 г.
