CC BY
18
УДК 54.057
Абанина А.В., Стюф Э.А., Абакумов А.М.
Синтез LiFePO 4 методом распылительной сушки с использованием лимонной кислоты в качестве хелатирующего агента: достижения в технологиях устойчивого хранения энергии
Абанина Анна Владимировна - студент-магистр 1-го года обучения; anna.abanina@skoltech.ru. Сколковский институт науки и технологий,
Россия, Москва, 121205, Территория Инновационного Центра "Сколково", Большой бульвар д.30, стр.1. Стюф Эльвира Андреевна - м.н.с.; Сколковский институт науки и технологий,
Россия, Москва, 121205, Территория Инновационного Центра "Сколково", Большой бульвар д.30, стр.1. Абакумов Артём Михайлович - к.х.н., профессор; Сколковский институт науки и технологий,
Россия, Москва, 121205, Территория Инновационного Центра "Сколково", Большой бульвар д.30, стр.1. В статье рассмотрено использование лимонной кислоты в качестве хелатирующего агента при синтезе катодов LiFePO4 методом распылительной сушки, роль лимонной кислоты в регулировании морфологии и размера кристаллов частиц LiFePO4, а также ее влияние на характеристики получаемых катодов. В статье также исследуются потенциальные последствия этого исследования для устойчивых технологий хранения энергии.
Ключевые слова: литий-железо фосфат; лимонная кислота; хранение энергии; ответственное потребление и производство; устойчивое развитие; возобновляемые источники энергии; Цели устойчивого развития.
Synthesis of LiFePO4 by spray drying method using citric acid as a chelating agent: advancements in sustainable energy storage technologies
Abanina A.V.1, Styuf E.A.1, Abakumov A.M.1
1 Skolkovo Institute of Science and Technology, Moscow, Russian Federation
The article discusses the use of citric acid as a chelating agent in the synthesis of LiFePO4 cathodes using a spray drying method, the role of citric acid in controlling the morphology and crystal size of the LiFePO4 particles, as well as its impact on the electrochemical performance of the resulting cathodes. The article also explores the potential implications of this research for sustainable energy storage technologies.
Key words: lithium iron phosphate; citric acid; energy storage; responsible consumption and production; sustainable development; renewable energy; Sustainable Development Goals.
Введение
Спрос на устойчивые решения для хранения энергии быстро растет в связи с растущей озабоченностью по поводу изменения климата и необходимостью сокращения выбросов парниковых газов. Литий-железо фосфат (LiFePO4 или LFP) стал перспективным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов благодаря своей высокой безопасности, длительному сроку службы и низкой стоимости. Синтез LiFePO4 методом распылительной сушки с использованием лимонной кислоты в качестве хелатирующего агента представляет собой многообещающий подход к повышению насыпной плотности LFP, а также к продвижению устойчивых технологий хранения энергии и может способствовать внедрению устойчивых решений для хранения энергии, которые соответствуют Целям Организации Объединенных Наций в области устойчивого развития.
Распылительная сушка является популярным методом синтеза катодных материалов на основе ЫРеР04 благодаря своей простоте, масштабируемости и контролю размера частиц и морфологии. При синтезе катодов на основе LiFePO4 суспензия обычно состоит из гидроксида лития, фосфата железа, глюкозы и лимонной кислоты, растворенных в воде. Особое значение при синтезе катодов на основе LFP имеют
реологические свойства суспензии (поверхностное натяжение, вязкость, рН среды и т.д.), которые могут влиять на дисперсность раствора, размер капель, образующихся при распылении, и высыхание частиц в процессе распылительной сушки. Так, лимонная кислота может связываться с ионами металлов, предотвращая их агломерацию и способствуя образованию мелких однородных частиц. Кроме того, лимонная кислота может выступать в качестве источника углерода, что может улучшить электрохимические характеристики получаемого катодного материала [1]. Например, в одном из исследований было обнаружено, что добавление лимонной кислоты к суспензии в процессе распылительной сушки приводит к меньшему размеру частиц, более однородной морфологии и более высокой удельной плотности полученных частиц LiFePO4 [2].
Метод распылительной сушки
Распылительная сушилка обычно состоит из четырех основных компонентов: системы подачи материала, подлежащего сушке, сушильной камеры, в которой материал подвергается воздействию горячего воздуха или газа, системы сбора для извлечения высушенного продукта и вытяжной системы для удаления испаренной влаги и любых других летучих
веществ. Система подачи материала включает в себя форсунку, которая распыляет жидкость или суспензию в сушильную камеру (Рис. 1).
Принцип работы распылительной сушки основан на диспергировании суспензии в поток сжатого газа (воздуха или инертного газа) в виде мельчайших частиц при температурах 200-250°С. Капли суспензии, контактируя с сушильным агентом, высыхают в виде сфер и уносятся потоком воздуха через циклон в камеру приема продукта. Полученные сферические частицы образуют плотнейшую упаковку, что позволяет увеличить насыпную плотность материала. Также, варьируя различные параметры процесса, можно влиять на размер и плотность самих частиц.
Процесс распылительной сушки включает два основных этапа: подготовка и смешение всех реагентов и, собственно, распыление полученной суспензии и сбор сухого продукта. Исходя из имеющегося оборудования и синтезированных прекурсоров, которые смогли дать приемлемые результаты при электрохимическом тестировании, в качестве основного метода синтеза была выбрана схема, описанная в статье [3]. Авторы данной работы готовили водную суспензию, состоящую из ЬЮН-ШО, РеР04 и глюкозы, которую гомогенизировали в мельнице в течение нескольких часов, а затем распыляли в распылительной сушке. Полученный после отжига ЬБР имел насыпную плотность выше 1,4 г/см3, а его удельная емкость составила 161 мАч/г.
Рис.1. Распылительная сушилка: 1 — компрессор; 2 — нагреватель; 3 — форсунка; 4 — сушильная камера; 5 — коллектор; 6 — циклонный сепаратор; 7 — выходная трубка; 8 — приемная емкость [4].
Экспериментальная часть
БеР04 был приготовлен заранее методом соосаждения. В стальной барабан объемом 250 мл были засыпаны шары из диоксида циркония ^ = 3 мм) и прекурсор FePO4 (М (прекурсор): М (шары) = 1:5). Прекурсор измельчили в планетарной мельнице без добавления растворителя в течение 6,5 минут при скорости вращения 300 об/мин. К измельченному фосфату железа добавляли раствор глюкозы, Li0H•H20
и лимонную кислоту. Количество лимонной кислоты варьировали в соответствии с данными, приведёнными в Таблице 1. Далее смесь гомогенизировали в шаровой мельнице в течение 2 часов при скорости вращения 300 об/мин. Готовую суспензию распыляли в распылительной сушке при температуре 250°С на воздухе. Полученный порошок подвергли термообработке при 750°С со временем изотермической выдержки 8 часов.
Таблица 1. Влияние лимонной кислоты на плотность утряски и удельную емкость LiFePO4
Количество Плотность Удельная
лимонной утряски, г/см3 емкость 0.1C,
кислоты, мол. % мАч/г
3 1.23 138
3.5 1.38 142
4 1.42 148
4.5 1.53 155
5 1.38 142
Лучшей насыпной плотность и одновременно разрядной емкостью обладал образец, синтезированный из суспензии с содержанием лимонной кислоты 4.5 мольных %. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые при разных плотностях тока (даны в единицах С) для ЬБР представлены на Рис. 2.
4,2-
4,0-
3,8-
3,6-
0Q
5 3.4-
-г 3.2-
X
ф 3,0-
о
1_ 2,8-
2,6-
2.4-
2,2 -
2,0-
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Удельная емкость, мАч/г
Рис.2. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые при разных плотностях тока (даны в единицах
С) для LFP, полученного методом распылительной сушки с использованием добавки 4.5 мол. % лимонной кислоты.
Точный механизм, с помощью которого лимонная кислота повышает плотность LiFePO4, до конца не изучен, но есть несколько предлагаемых объяснений. Одна из теорий заключается в том, что лимонная кислота действует как хелатирующий агент и помогает сформировать более равномерное и гомогенное распределение исходных материалов в процессе синтеза. Это может привести к образованию более однородных и четко очерченных частиц, что, в свою очередь, может способствовать повышению плотности утряски.
Другая возможность заключается в том, что присутствие лимонной кислоты может способствовать
снижению поверхностной энергии частиц, что приводит к более сильному взаимодействию между частицами и, следовательно, к более высокой плотности утряски.
Количество лимонной кислоты, добавляемой в процесс синтеза, влияет на размер частиц и морфологию получаемых частиц LiFePO4. При более высоких концентрациях лимонной кислоты обычно получаются более мелкие и однородные частицы LFP, что может привести к улучшению плотности утряски и удельной емкости. Однако, когда концентрация лимонной кислоты становится слишком высокой, она может начать оказывать негативное влияние на размер частиц и морфологию.
При более высоких концентрациях лимонной кислоты избыток молекул лимонной кислоты может адсорбироваться на поверхности частиц, что приводит к увеличению сил отталкивания между частицами. Это может привести к агрегации и образованию более крупных частиц. Кроме того, избыток лимонной кислоты может также препятствовать процессу нанесения углеродного покрытия, препятствуя образованию однородного углеродного слоя.
4.5 мол. % лимонной кислоты является оптимальным количеством для синтеза LFP, поскольку оно обеспечивает баланс между образованием однородного углеродного покрытия и сохранением желаемого размера частиц и морфологии. При более низких концентрациях углеродное покрытие может быть не столь эффективным в улучшении электрохимических характеристик LFP. Следовательно, данная концентрация обеспечивает наилучший баланс этих факторов, что приводит к максимальной плотности утряски и удельной емкости при скорости 0.1C.
Характеризация материала
Рентгенофазовый анализ проводится на дифрактометре Huber G670 на излучении Co Kai (шаг 0,01 град., интервал углов 20 = 4-100°, количество импульсов не менее 5000). Порошок материала массой (0,1-0,3) г растирали в агатовой ступке агатовым пестиком. Добавляли небольшое количество
изопропилового спирта или ацетона для приготовления суспензии, которую наносили равномерным слоем на лавсановую пленку, закрепленную в держателе. Держатель устанавливали в камеру дифрактометра. Фазовый анализ проводился с использованием базы данных JCPDS PDF-4 (Рис. 3).
Для исследования морфологии образцов методом сканирующей электронной микроскопии образцы наносили на подложку из электропроводящего скотча. Изображения получали при помощи микроскопа FEI Quattro S на ускоряющем напряжении 5-10 кВ (Рис. 4).
30000
25000
10000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 29, градусы
Рис.3. Рентгенограмма образца ЬГР, полученного методом распылительной сушки с использованием добавки 4.5 мол. % лимонной кислоты.
Распределение размеров частиц определялся методом лазерного светорассеяния в водной суспензии на приборе Fritsch КапоТес. В предварительно промытую водой ячейку засыпали материал в количестве (0,2-2,0)г небольшими порциями. После добавления образца полученную водную суспензию подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 минут. Измерения проводили не менее 3-6 раз в диапазонах измерений (0,08 - 100) мкм и (0,01 - 2100) мкм. Размер частиц вычислялся автоматически с использованием программного обеспечения Ма8СоПго1 (Рис. 5).
Рис.4. СЭМ изображение морфологии LFP, полученного методом распылительной сушки с использованием
добавки 4.5 мол. % лимонной кислоты.
использованием добавки 4.5 мол. % лимонной кислоты.
При использовании прибора Quantachrome Аш^ар была измерена плотность утряски. Образец материала массой около 40 г прошел процесс высушивания в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2 часов. Затем образец помещался в предварительно взвешенный стеклянный мерный цилиндр вместимостью 50 см3. Цилиндр заполнялся примерно на 10 мл таким образом, чтобы исключить наличие воздушных пузырьков. Уплотнение проводилось по циклам, засыпая каждый раз примерно по 10 мл образца, считая за один цикл 1500 встряхиваний. После каждого цикла вёлся отсчёт объема [5]. Плотность после утряски р^ г/см3, вычислялась по формуле:
р = (т1 - шо)/У,
где то - масса пустого цилиндра, г; т1 - масса цилиндра с материалом, г; V - объем уплотненного материала, см3.
Полученный материал ЬБР тестировали для определения удельной разрядной емкости. Из образца материала путем механического перемешивания изготовляли пасту, состоящую из 80 вес. % материала ЬБР, 10 вес. % поливинилиденфторида (PVDF) (HSV 900), 10 вес. % сажи SP с добавлением К-метил-2-пирролидона (ЫМР). Пасту наносили на поверхность алюминиевой фольги ракельной намазкой до обеспечения содержания активного материала на уровне (4-7) мг/см2. Полученную электродную ленту высушивали на воздухе при температуре 75о С в течении 40-60 мин. и уплотняли в вальцах. Из уплотненной электродной ленты вырезали образец диаметром 15 мм. В полученном образце определяли содержание активного материала. Производили вакуумную сушку образца с известным содержанием активного материала при температуре 110оС и остаточном давлении не выше 100 Па. Затем в сухом боксе производили сборку полуячейки, состоящей из анода (металлический литий 99,9%), сепарационного материала Се^аМ 2325, образца электрода с известной массой активного материала. Заправляли полуячейку электролитом состава 1М LiPF6 в смеси этиленкарбоната, пропиленкарбоната и
диметилкарбоната в пропорциях 1:1:3 с остаточным
содержанием влаги < 30 м.д. Герметизировали полуячейку и циклировали в соответствующем диапазоне потенциалов и скоростей.
Заключение
Проведено исследование влияния лимонной кислоты на морфологию материала на основе LiFePO4 методом распылительной сушки. Было показано, что материалы LFP/C с высокой плотностью утряски могут использоваться в электродах для крупномасштабных применений, требующих как высокой производительности, так и превосходных скоростных характеристик.
Список литературы
1. L. Wena, X. Hub, H. Luoc, F. Li, H. Chenga. Open-pore LiFePO4/C microspheres with high volumetric energy density for lithium ion batteries // Particuology - 2014. P. 6.
2. CCho, Min-Young & Kim, Haegyeom & Kim, Hyungsub & Lim, Young & Kim, Kwang-Bum & Lee, Jae-won & Kang, Kisuk & Roh, Kwang. Size-selective synthesis of mesoporous LiFePO4/C microspheres based on nucleation and growth rate control of primary particles // Journal of Materials Chemistry - 2014, 2, 5922-5927.
3. C. Lu, L. Chen, Y. J. Gu, Y. B. Chen, M. Wang, L. L. Zuo, H. Q. Liu, Y. M. Wang. Study on the electrochemical performance of high tap density LiFePO4/C synthesized by spray-drying // Advanced Materials Research - 2014. - Vol. 893. P. 60-63.
4. URL: https://vilitek.ru/products/raspylitelnye-sushilki/raspylitelnye-sushki-serii-yc-nerzhaveyushchaya-stal
5. ГОСТ 21119.6-92 (ИСО 787-11-81): Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение уплотненного объема, кажущейся плотности после уплотнения и насыпного объема // General methods of test for pigments and extenders. Determination of tamped volume, apparent density after tamping and bulk volume.
