CC BY
85УДК 54.126 + 54.32
А.В. Яркова, В.Т. Новиков, А.А. Шкарин, Ю.Е. Похарукова
СИНТЕЗ ЛАКТИДА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail:yarkovanna@yandex.ru
Найдены оптимальные условия осуществления стадий олигомеризации молочной кислоты в присутствии катализатора. Показано, что молекулярная масса олигомера существенно влияет на выход и чистоту лактида-сырца.
Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры, молочная кислота, олигомер молочной кислоты, лактид
В настоящее время активно создаются производства, так называемых, биоразлагаемых пластиков (полимеров). Этот термин также используется в России и подразумевает использование этих полимеров в следующих областях:
1. Производство упаковочных материалов, тары, одноразовой посуды и других изделий, отходы которых легко подвергаются биоразложению на полигонах бытовых отходов.
2. Производство изделий медицинского назначения (эндопротезов и шовных нитей в хирургии, искусственных тканей и органов в трансплантологии, материалов для стоматологии, матриксов для тканевой инженерии и пролонгированных лекарственных форм в фармацевтике) [1,2].
Одним из самых крупнотоннажных биопластиков является полимолочная кислота (ПМК), которая обеспечивает хорошие функциональные эксплуатационные характеристики различных изделий, регулируемый срок биорезорбции медицинских изделий в организме человека и нетоксична.
В промышленности синтез ПМК с большой молекулярной массой, а также ее сополимеров осуществляется, преимущественно, через получение лактида с последующим раскрытием цикла под действием различных катализаторов [3].
Лактид для производства ПМК в настоящее время получают следующими способами: из оли-гомера молочной кислоты; из эфиров молочной кислоты; из раствора молочной кислоты; газофазным процессом дегидратации растворов МК [4].
До сих пор получение лактида из олигомера молочной кислоты является наиболее распространенным способом, поэтому представляло интерес исследовать этот процесс и выбрать оптимальные условия этой стадии с целью увеличения выхода и чистоты лактида-сырца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовалась 80%-ая Ь-молоч-ная кислота (МК) производства РИЯАС (Испания). Концентрирование и получение олигомеров
молочной кислоты (50 мл) проводилось на ротор-но-вакуумном испарителе Не1^1рЬНеьУЛР с различной продолжительностью реакции.
Условия получения олигомеров МК: температура 150 °С, скорость вращения колбы 60 об/мин, разрежение 30...50 мбар, вакуум создается сразу. Через 1,5 ч в реакционную массу добавлялся катализатор (2п0) в количестве 1,5 % от массы олигомера.
Синтез лактида-сырца осуществляли на лабораторной установке для вакуумной перегонки. Процесс проводился с использованием электромагнитной мешалки 1КЛС-МЛОН8 7 при температуре 190.220 °С и разрежении 8.16 мбар. Процесс деполимеризации длится 1.2,5 ч [5]. Полученный лактид-сырец был очищен методом перекристаллизации из осушенного этилацетата и высушен при 45.50 °С с применением неглубокого вакуума 300 мбар в вакуум-сушильном шкафу (МешшеЛУО) [6].
Анализ сырья и идентификация продуктов осуществлялись с помощью дифференциально-термического анализа (2ТГ/ДСК/ДТА), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр №со1е1 5700), гель-проникающей хроматографии (А01ЬЕ]ЧТТЕСН]Ч. 1200, калиброванный по образцам полистирола) и по температуре плавления (МеШ^Рот1М-560). ИК спектры снимали на спектрофотометре №со1е1 5700 в области от 400 до 4000 см-1 (КВг).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез ПМК через лактид обычно включает следующие стадии: 1) концентрирование раствора МК; 2) получение олигомеров МК; 3) синтез лактида-сырца; 4) очистка лактида-сырца; 5) получение биополимера; 6) регенерация отходов растворителей.
Одной из первых стадий в процессе получения биополимера является олигомеризация МК, от которой зависит выход и степень чистоты лак-тида-сырца, что, в свою очередь, определяет в
дальнейшем его потери при очистке. Обычно в ходе этого процесса в колбе образуется вязкая масса с плохой теплопроводностью, в результате чего возникают местные перегревы, что приводит к осмолению и уменьшению выхода лактида-сырца. Поэтому для улучшения условий массо- и теплообмена этого процесса выгодно использовать роторно-вакуумный испаритель, который, к тому же, сокращает время получения олигомера относительно стандартной лабораторной установки в 1,5...2 раза.
Характеристики олигомера МК определялись по его температуре размягчения и молекулярной массе.
Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, видно, что за время реакции даже при вакуумной отгонке образующейся воды при поликонденсации молекулярная масса олигомера МК возрастает с небольшой скоростью и с достаточно узким распределением по молекулярной массе.
Таблица 1
Зависимость молекулярной массы олигомера МК от
времени реакции Table 1. The dependence of oligomer molecular mass on the reaction time
х, мин Mw, г/моль D
120 733 1.111
180 930 1.131
240 1155 1.039
300 1210 1.080
360 1475 1.073
х, мин w, % Т °С А пл-? ^ W1, % Тпл.1,°С
120 60 72 2 96-97
240 65 81 19 96-98
360 59 80 15 96-97
Из данных табл. 1 и 2 видно, что оптимальные выход и чистота лактида наблюдаются при использовании в качестве сырья олигомера с молекулярной массой 1100-1300 г/моль, а, соответственно, оптимальное время олигомеризации МК в данных условиях составляет порядка 240 мин.
Результаты дифференциально-термического анализа (табл. 3) свидетельствуют о том, что полученные олигомеры имеют температуру размягчения от 59.. .64 °С и температуру разложения от 280...295 °С, а лактид-сырец плавится в интервале 74.84 °С и разлагается в интервале 190.210 °С.
Таблица 3
Результаты дифференциально-термического анализа продуктов реакции Table 3. The result of differential thermal analysis of
Параметр Олигомер МК Лактид-сырец
х,мин 120 240 360 120 240 360
Т °С 59,1 60,3 63,7
Т °С 74 83,6 83,6
Т °С А разл. ? ^ 283 294 292 192 200 206
Примечание: т - время синтеза олигомера МК, мин; Mw -молекулярная масса олигомера МК, г/моль; D - дисперсность
Note: т - oligomer synthesis time, min; Mw - oligomer molecular mass, g/mole; D - dispercity
В табл. 2 приведены экспериментальные данные синтеза лактида из олигомера МК, где т -время синтеза олигомера МК, мин; w - выход лактида-сырца, %; Тпл.- температура плавления лактида-сырца, °С; wi - выход лактида после 3-ей перекристаллизации, %; Тпл1 - температура плавления лактида после 3-ей перекристаллизации, °С.
Таблица 2
Зависимость выхода лактида от условий олигомеризации МК Table 2. The dependence of lactide yield on
Примечание: т - время синтеза олигомера МК, мин; Тразм- температура размягчения, °С; Тпл.-температура плавления,°С; Тразл.-температура разложения, °С Note: т - oligomer synthesis time, min; Тразм.- softening temperature, °С; Тпл.- melting temperature,^; Тразл.-decomposition temperature, °С
Полученный и очищенный лактид имеет температуру плавления 98 °С, что соответствует литературным данным [7] и что, в свою очередь, указывает на малый вклад процесса рацемизации исходной молочной кислоты и полупродуктов в результате воздействия высоких температур при олигомеризации оптически активной кислоты, последующем получении лактида, а также при очистке лактида методом перекристаллизации из этилацетата.
Строение полученных линейных олигоме-ров подтверждалось также методом ИК-спектро-скопии. В олигомере МК присутствуют характеристические полосы поглощения в области 1745~1750 см-1 и 2880~2883 см-1, относящиеся к колебаниям связей C=O и -CH2, полосы поглощения при 1183~1190см-1 для C-O-C эфирной группы свидетельствуют о формировании -СОО-. Также присутствуют полосы поглощения в 1482~1487см-1 и 1380~1383 см-1, соответствующие колебаниям связи -CH(CH3). Эти данные указывают на линейную структуру олигомера молочной кислоты [8].
ВЫВОДЫ
Использование роторно-вакуумного испарителя сокращает время получения олигомера от-
носительно стандартной лабораторной установки в 1,5.2 раза.
Было выявлено, что оптимальная молекулярная масса олигомера для получения лактида с высоким выходом и чистотой находится в интервале 1100.1300 г/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марычев С.Н. Полимеры в медицине: уч. пос. Владимир: ВГУ. 2001. С. 68;
Marychev S.N. Polymers in medicine: Tutorial. Vladimir: VGU. 2001. P. 68 (in Russian).
2. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: Академкнига. 2006. С. 400;
Shtilman M.I. Polymers for medical-biological purposes. M.: Akademkniga. 2006. P. 400 (in Russian).
3. Яркова А.В., Шкарин А.А., Новиков В.Т. // Материалы VI всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». М.: МГУ. 2014. С. 552;
Yarkova A.V., Shkarin A.A., Novikov V.T. // Proceedings of VI All Russia Kargin conference "Polymers 2014". M.: MSU. 2014. P. 552 (in Russian).
4. Патент WO №1992000292 A1; Patent WO №1992000292 A1.
5. Яркова А.В., Глотова В.Н., Иженбина Т.Н. // Материалы VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международ. участием по химии и нанома-териалам. СПб: Соло. 2013. C. 293-295;
Yarkova A.V., Glotova V.N., Izhenbina T.N. // Proceedings of VII All Russia conference of young scientists, post graduates and students with international participation on chemistry and nano materials. SPb: Solo. 2013. P. 293-295 (in Russian).
6. Иженбина Т.Н., Глотова В.Н., Яркова А.В. // Сборник науч. трудов X Международ. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: Изд-во ТПУ. 2013. С. 318-320;
Izhenbina T.N., Glotova B.N., Yarkova A.V. // Collection of scientific works of X Int. conference of students and young scientists "Prospects of development of fundamental sciences". Tomsk. TPU. 2013. P. 318-320 (in Russian).
7. Патент № 2451695;
Patent № 2451695 (in Russian).
8. Буркеев М.Ж., Тажбаев Е.М., Жаппар Н.К. Полимолочная кислота - как полимерный носитель противотуберкулезного препарата «Изониазид». Караганда: Изд-во КарГУ им Е.А. Букетова. 2012. С. 73;
Burkeev M.Zh., Tazhbaev E.M., Zhappar N.K. Polylactic acid as a polymer carrier of tuberculous drug «Izoniazid». Karaganda: Izdatelstvo KarGUim E.A. Buketova. 2012. P. 73 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
УДК 547.514.72:544.476
В.Г. Бондалетов*, А.А. Троян*, Н.О. Кухленкова*, В.Д. Огородников**, Л.И. Бондалетова*
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, **Институт химии нефти СО РАН) e-mail: aatroyan@yandex.ru
С помощью ЯМР 1 Н-спектроскопии выявлены закономерности реакции цикло-пентадиена с винилтриэтоксисиланом в условиях реакции Дильса-Альдера. Установлено, что при температуре 20 °С превалирующей является реакция димеризации цикло-пентадиена, которая ускоряется под действием каталитических количеств тетрахло-рида титана.
Ключевые слова: циклопентадиен, димеризация, дициклопентадиен, реакция Дильса-Альдера, тетрахлорид титана, винилтриэтоксисилан
Дициклопентадиен и структурно подобные соединения типа норборненов и норборнадиенов в настоящее время являются интенсивно изучаемыми объектами в связи с их применением как для получения полимерных материалов с уникальными свойствами, так и с использованием в качестве
третьего (диенового) компонента при получении перспективных этилен-пропилен-диеновых каучу-ков. Уникальность данного ряда мономеров связана с присутствием в их структуре напряженных циклических фрагментов с непредельными связями [1].
