Синтез композиционного сорбента для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Розроблена методика синтезу та модифшаци композитного сорбенту на основi юшту КУ-2-8, осадженням на його поверхш синтетичного магнетиту без та в присутностi тiокарбамiду. Сорбцшш властивостi матерiалiв вивчались в динамц при видаленш ютв Си(11) з води. Було побудова-но модель Томаса, а дифрограмметрieю визначено видносний розподш мiдi, залiза та Ырки в структу-рi сорбенту

Ключовi слова: сорбцш, КУ-2-8, тiокарбамiд, юни важких металiв, модифшащя, дифрограмме-

тричний аналiз

□-□

Разработана методика синтеза и модификации композитного сорбента на основе ионита КУ-2-8, осаждением на его поверхности синтетического магнетита без и в присутствии тиокарбами-да. Сорбционные свойства материалов изучались в динамике при извлечении ионов Си(11) из воды. Была построена модель Томаса, а дифрограмме-трией определено относительное распределение меди, железа и серы в структуре сорбента

Ключевые слова: сорбция, КУ-2-8, тиокарба-мид, ионы тяжелых металлов, модификация, диф-

рограмметрический анализ -□ □-

УДК 628.31

|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.46497|

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

Ю. И. Аветисян

Аспирант* E-mail: avet.yulia@gmail.com А. П. Хохотва

Кандидат технических наук, доцент* E-mail: khokhotva@bigmir.net *Кафедра экологии и технологии растительных полимеров Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт" пр. Победы, 37, г. Киев, Украина, 03056

1. Введение

Несмотря на индустриальный спад, экологическая ситуация в Украине в последние годы усугубляется. Остаются без должного внимания множество проблем загрязнения окружающей среды, например седиментации и накопления ионов тяжелых металлов в экосистемах, в частности в водных объектах. Работа предприятий цветной металлургии, горно-обогатительной промышленности, машиностроения, гальванических предприятий, предприятий энергетического комплекса, лако-красочных предприятий из-за несовершенства существующих систем очистки сточных вод являются основными причинами загрязнения тяжелыми металлами поверхностных источников [1].

Масштабы описанной проблемы, в комбинации со строгими лимитами действующих нормативных документов по сбросу отработанных вод в водные объекты и системы централизованной канализации [2], подчеркивают необходимость доочистки большинства промышленных стоков от ионов тяжелых металлов.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Принимая во внимание весь спектр существующих источников загрязнения поверхностных водных ресурсов, возникает острая необходимость в интенсификации исследовательских работ по разработке новых способов очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, с разработкой техно-

логий сбора отдельных загрязняющих веществ и их утилизации [3].

В частности, в цехах водоподготовки предприятий теплоэнергетики, очень остро стоит вопрос удаления ионов тяжелых металлов, образовавшихся вследствие коррозии оборудования изготовленного из цветных металлов, из оборотных вод. Решение этой проблемы также осложняется наличием значительных концентраций солей жесткости в водах этих предприятий [4], что подчеркивает необходимость разработки именно селективного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из такого рода растворов.

Наиболее распространенным методом очистки таких вод на сегодняшний день является адсорбция [5] из-за относительной простоты, невзирая на высокую стоимость адсорбентов. Следует отметить также использование для адсорбции активированного угля [6], углеродных нанотрубок [7] и магнетита [8]. Однако, необходимость регенерации сорбента (либо его утилизации, в случае невозможности восстановления) составляет основной и весомый недостаток этого метода.

Широкого применения достигли методы ионного обмена [9], из которых отдельно следует упомянуть применение клиноптилолита [10] благодаря его селективности к тяжелым металлам. Тем не менее, обозначенный метод подвергается критике из-за образования больших объемов элюата и острой проблемы его переработки. На сегодняшний день также достаточно часто можно встретить публикации о модификации магнитных сорбентов полимерными агентами для интенсификации процессов сорбции [11, 12].

©

Одним из альтернативных способов решения указанной проблемы является синтез композиционного сорбента на основе существующих высокопористых носителей, обрабатывая его тем или иным модификатором с целью придания высокого сродства поверхности к извлекаемым загрязнителям.

3. Цель и задачи исследования

Целью данной работы является разработка и исследование свойств селективного сорбента на основе катионита КУ-2-8 - продукта крупнотоннажного производства, для извлечения ионов меди (II) из водных растворов в присутствии солей кальция и магния.

Для достижения заданных целей были определены следующие задачи:

- разработка методики синтеза нового композитного сорбента на основе катионита КУ-2-8;

- исследование свойств поверхности синтезированного материала;

- исследование сорбционных свойств композитным материалом ионов меди (II) в динамических условиях.

4. Методики проведения эксперимента

4. 1. Методика синтеза композитного сорбента

К навеске 10 г катионита КУ-2-8 в Н+ форме, отмытого до нейтрального рН, приливают раствор FeSO4•7H2O (6 г соли, растворенной в 50 см3 дистиллированной воды). Раствор перемешивают 5 минут, после чего добавляют раствор навеску FeCl3•6H2O (2,9 г соли, растворенной в 50 см3 дистиллированной воды) и продолжают перемешивание. Мольное соотношение ионов Fe2+: Fe3+ в смеси составляет 2:1. Затем смесь оставляют на 30 минут, после чего, стакан помещают на магнитную мешалку и постепенно добавляют №ОН 20 %, контролируя рН на рН-метре, доводя его до значения 9...10. Раствору дают постоять, периодически размешивая его стеклянной палочкой. Жидкость осторожно декантируют, а синтезированный сорбент промывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Синтезированный сорбент маркирован КУ2-8-М.

Получение второго образца сорбента проводили по описанной выше методике, где дополнительно после контакта ионита со смесью солей железа в раствор доливали 50 см3 тиомочевины с концентрацией 5 %. Полученный сорбент обозначен КУ2-8-М-Т. Следует так же отметить, что магнитные свойства КУ2-8-М проявлялись сразу после его синтеза, а КУ2-8-М-Т -через 24 часа.

4. 2. Методика изучения свойств синтезированных сорбентов

Для изучения сорбционных свойств синтезированных сорбентов были проведены опыты по извлечению ионов Си2+ из модельных растворов в динамических условиях. С этой целью навеска ионита 10 г была загружена в колонки диаметром 1,8 см, высота слоя составила 7,5 см, через которые пропускался раствор CuSO4 с концентрацией по ионам Си2+ 100 мг/дм3, со средней скоростью фильтрования 10 см3 /мин (2,5 м/ч).

Концентрация меди выходящего раствора определялась фотоколориметрическим методом с диэ-тилдитиокарбаматом натрия (№ДДК): к 10 см3 фильтрата помещали в мерную колбу емкостью 25 см3, к нему доливали 0,5 см3 хлоридно-аммиачный буфер, 0,5 см3 5 % раствора Трилон Б, и 0,1 см3 5 % раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Окрашенные растворы фотометрировали через 10 минут на длине волны 440 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно холостого раствора. Полученные данные оптической плотности интерпретировали через градуировочный график и определяли остаточные концентрации меди.

Для определения изменений в структуре и составе катионита КУ2-8 до и после синтеза на нем магнетита, а также после насыщения его ионами меди были проведены исследования на оптическом микроскопе MEIJI MT8500 Series и магнитном растровом электронном микроскопе РЭМ106И.

5. Результаты исследований химических и физических свойств композитного сорбента и их обсуждение

После осаждения магнетита изначально желтый катионит окрашивается в черный цвет. Фотографии поверхности КУ-2-8 и КУ2-8-М с увеличением в 50 раз представлены на рис. 1, а, б. Изменяется также структура и зернистость поверхности.

Рис. 1. Поверхности сорбентов на оптическом микроскопе MEIJI MT8500 Series с 50-ти и кратным увеличением: а — ионит КУ-2-8; б — синтезированный композитный сорбент КУ2-8-М

а

Более детально был изучен элементный состав КУ2-8-М. Дифрограмметрический анализ способен определить соотношения выбранных элементов, по атомной массе начиная с магния, поэтому анализ распределения элементов в исходном КУ2-8 не проводили ввиду малой информативности результатов.

Точки проведения рентгеновского микроанализа микрозондом площадью 2 мкм2 указаны на рис. 2, относительное содержание элементов в указанных точках представлены в табл. 1. Железо осаждается в порах по всему объему ионита, а в крупных зернах преимущественно на глубину до 20 мкм. По химическому составу КУ2-8 является сополимером стирола и дивинилбензола, а сера принадлежит сульфогруп-пам - активным ионообменным центрам, поскольку КУ2-8 - сильнокислотный катионит.

колебалась в пределах 1±0,5 мг/дм3. Объем пропущенного модельного раствора составил 22 дм3, общая эффективность - 85,5 %, а удельная сорбционная емкость - 186 мг/г. Экспериментальные кривые сорбции меди представлены на рис. 3.

У

г

/

А

шы

/

» КУ2-8-М-Т » КУ2-8-М

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 V, дм3

Рис. 3. Кривые сорбции меди на КУ2-8-М, КУ2-8-М-Т и кривые, рассчитанные согласно модели Томаса

Для математического выражения зависимости между концентрацией вещества в элюате и временем сорбции при заданной скорости пропускания раствора через колонку чаще всего используют модель Томаса, как самую простую и удобную.

С_

С

1

1 + ехр

ЦоМ

- СД

(1)

Рис. 2. Сорбент КУ2-8-М, зафиксированный в эпоксидной

смоле, на растровом электронном микроскопе Selmi РЭМ-106И с показанными точками, для которых проводился дифрограмметрический анализ (увеличение в 471 раз)

Таблица 1

Результаты дифрограмметрического анализа для КУ2-8-М

Элемент Точка №1 Точка №2 Точка №3

Конце-трация С, % Погрешность, % Конце-трация С, % Погрешность, % Конце-трация С, % Погрешность, %

S 67,33 2,23 23,83 2,38 15,59 1,8

Fe 32,67 3,66 76,17 2,79 84,41 3,15

При изучении динамики сорбции ионов Си2+ общий пропущенный через колонку с КУ2-8-М объем модельного раствора до полного насыщения сорбента составил 18 дм3, что составляет 1150 объемов фильтрующей загрузки. При этом полное удаление ионов меди наблюдалось до объема 4 дм3. Общая эффективность сорбции (процент меди, удержанной сорбентом, от общего количества, пропущенного через колонку), составила 81,3 %, а удельная сорбционная емкость -151 мг/г.

КУ2-8-М-Т за счет присутствия сульфидной серы более эффективно извлекал ионы меди из раствора. Объем пропущенного раствора до проскока составил 7,5 дм3. До 10 дм3 концентрация Си2+ в элюате

где кть - константа модели Томаса, дм3/(мг-час); Цо -максимальная концентрация растворенного вещества в твердой фазе, мг/г; V - объемная скорость пропускания раствора через колонку, дм3/час; М - масса сорбента, г; t - время, час.

Кинетический коэффициент кть и сорбционную

ёмкость загрузки колонки можно определить по линейной зависимости 1п I — -1 I от ^ ' С

Ь|| -1] = ^ - ^

(2)

Модель Томаса связывает концентрацию на выходе из колонки со скоростью пропускания раствора. И хотя в линейной зависимости объемная скорость непосредственно не присутствует, она выражается через время сорбции, которое равно пропущенному объему раствора, который приходится на объемную скорость. Модель применяется для диапазона исходных концентраций (0,08-0,93)-Со и достаточно корректно описывает процесс сорбции, для которой справедлива изотерма Ленгмюра и кинетика которой соответствует уравнению второго порядка. Модель также предусматривает, что процесс сорбции контролируется мас-сообменными процессами между твердой и жидкой фазами.

Линейное выражение модели Томаса для сорбции на КУ2-8-М имеет вид у=-0,1911х+9,1085 (коэфициент

80

60

40

20

0

детерминации Я2 = 0,9775); для сорбции на КУ2-8-М-Т модель Томаса в линейной форме имеет вид у= =-0,1795х+10,932 (коэфициент детерминации Я2=

= 0,9883), т. е. зависимость 1п ^ С -от времени фильтрования линейна. Расчетные кривые практически со-ответсвуют полученным экспериментально (рис. 3). Это говорит о том, что реальные условия сорбции соответствуют условиям выполнимости модели Томаса в отношении типа изотермы и кинетической зависимости.

Насыщенный ионами Си2+ КУ2-8-М был проанализирован на электронном микроскопе на относительное содержание Си, Fe и Б. Глубина анализа составила 250 мкм вдоль прямой, показанной на рис. 4, а шаг -27 мкм. Кривые распределения указанных элементов представлены на рис. 5.

Рис. 4. Зерно КУ2-8-М под растровым электронным микроскопом Selmi РЭМ-106И с указанной прямой, вдоль которой с шагом 27 мкм проводился дифрограмметрический анализ (увеличение в 300 раз)

-«--Fe

-i - S

0 50 100 150 200 250

l, мкм

Рис. 5. Относительное распределение элементов Cu, Fe и S по глубине зерна КУ2-8-М

В слоях зерна ионита, близких к поверхности, наблюдалось относительно высокое содержание железа и

низкое содержание серы, что объясняется осаждением зерен синтетического магнетита преимущественно на малую глубину. Медь распределялась на всю глубину зерна ионита, т. е. в процесс извлечения ионов Си2+ вовлечен весь объем сорбционного материала, а не только приповерхностные слои. Начиная с глубины 80 мкм относительное содержание Си, Fe и Б оставалось практически неизменным.

6. Выводы

Описана методика синтеза композиционного сорбента на основе катионита КУ-2-8 путем осаждения в его порах синтетического магнетита в чистом виде и в присутствии тиокарбамида, являющегося источником сульфидной серы - дополнительным активным центром сорбции ионов Cu2+.

Был проведен элементный анализ полученного сорбента на растровом электронном микроскопе Selmi РЭМ-106И, по результатам которого была построена графическая зависимость относительного распределения элементов Cu, Fe и S в глубине зерна композитного материала, показывающая, что ионы меди извлекаются из раствора всем объемом гранул сорбента.

Были изучены сорбционные свойства синтезированного сорбента в динамических условиях. Построенные теоретические модели сорбции (модель Томаса) подтвердили адекватность кривых сорбции, полученных эмпирически. По условиям построения модели Томаса, соответствие экспериментальных данных расчетным значениям подтверждает преимущественно физическую сорбцию в монослое (модель Ленгмюра), а извлечение ионов меди описывается кинетическим уравнением псевдо-второго порядка.

Литература

Ки-

Экология города [Текст] / сост. Ф. В. Стольберг. ев: Либра, 2000. - 183 с.

Правила приймання слчних вод пщприемств у кому-нальш та вiдомчi системи канал1зацп населених пункта Украши [Текст]. - Держбуд Украши, 2002. Нащональна еколопчна полггика Украши: оцшка i стратепя розвитку [Текст]. - Кшв, 2007. - 100 с. Боженко, О. М. Отримання високоселективних сорбента для вилучення мщ iз вод систем охолодження АЕС [Текст] / О. М. Боженко, Ю. А. Омельчук, М. Д. Гомеля // Збiрник наукових праць СНУЯЕтаП. - 2009 -Вип. 4 (32). - C. 148-154.

Charerntanyarak, L.. Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation [Text] / L. Charerntanyarak // Water Science and Technology. - 1999. - Vol. 39, Issue 10-11. - P. 135-138. doi: 10.1016/s0273-1223(99)00304-2 Ahn, C. K. Removal of cationic heavy metal from aqueous solution by activated carbon impregnated with anionic surfactants [Text] / C. K. Ahn, D. Park, S. H. Woo, J. M. Park // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 164, Issue 2-3. - P.1130-1136. doi:10.1016/j.jhazmat.2008.09.036 Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon [Text] / S. Iijima // Nature. - 1991. - Vol. 354, Issue 6348. -P. 56-58. doi: 10.1038/354056a0

60

50

40

30

Ц 20

10

0

8. Топкин, Ю. В. Удаление ионов тяжелых металлов из растворов ферритным методом [Текст] / Ю. В. Топкин, И. Г. Рода, Н. В. Афиногенов, Н. Н. Прищеп // Химия и технология воды. - 1990. - № 10. - C. 895-897.

9. AlyUz, B. Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins [Text] / B. Alyttz, S. Veli // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 167, Issue 1-3. - P. 482-488. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.01.006

10. Doula, M. K. Simultaneous removal of Cu, Mn and Zn from drinking water with the use of clinoptilolite and its Fe-modified form [Text] / M. K. Doula // Water Research. - 2009. - Vol. 43, Issue 15. - P. 3659-3672. doi: 10.1016/j.watres.2009.05.037

11. Pan, B. Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: Behavior and XPS study [Text] / B. Pan, H. Qiu, B. Pan, G. Nie, L. Xiao, L. Lv et. al. // Water Research. - 2010. - Vol. 44, Issue 3. - P. 815-824. doi: 10.1016/j.watres.2009.10.027

12. Ghosh, S. Adsorptive removal of emerging contaminants from water using superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles bearing aminated b-cyclodextrin [Текст] / S. Ghosh, A. Z. M. Badruddoza, K. Hidajat, M. S. Uddin // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2013. - Vol. 1, Issue 3. - P. 122-130. doi: 10.1016/j.jece.2013.04.004

Окиснення оргашчних сполук протягом озвучування вгдбуваеться за реакщею першого порядку. Дисперыя мiкроорганiзмiв е гетерогенною системою i окиснення вгдбуваеться за реакщею псевдо другого порядку. Шсля ультразвуковог обробки води спостеркаеться пост-ефект ди акустичног кавтацп, який полягае в змен-шенш кiлькостi мiкроорганiзмiв та хiмiчного спожи-вання кисню (ХСК). В обробленш ультразвуком водi р^т мiкроорганiзмiв починаеться через 24 години

Ключовi слова: акустична кавтащя, водоочищення, ктетика реакцгг, бiологiчне забруднення, хiмiчне спо-

живання кисню

□-□

Окисление органических соединений в течение озвучивания происходит по реакции первого порядка. Дисперсия микроорганизмов является гетерогенной системой и окисления происходит по реакции псевдо второго порядка. После ультразвуковой обработки воды наблюдается пост-эффект действия акустической кавитации, который заключается в уменьшении количества микроорганизмов и химического потребления кислорода (ХПК). В обработанной ультразвуком воде рост микроорганизмов начинается через 24 часа

Ключевые слова: акустическая кавитация, водоочистка, кинетика реакции, биологическое загрязнение, химическое потребление кислорода

УДК 66.684

|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.46495|

ВСТАНОВЛЕННЯ ОПТИМАЛЬНИХ УМОВ ПРОВЕДЕННЯ ПРОЦЕСУ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ ЗА ДОПОМОГОЮ УЛЬТРАЗВУКУ

Н. Л. Бернацька

Молодший науковий ствроб^ник Кафедра загальноТ xiMiT Нацюнальний уыверситет <^bBiBCb^ полЬехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013 E-mail: maksymiv.natali@gmail.com

1. Вступ

Стрiмке зростання юлькост населення, постшне зб^ьшення водоспоживання промисловими тдпри-емствами, скидання у природш водойми недостатньо очищених стоюв, спричиняють попршення стану вод-них ресурав, а вщтак i здоров'я людей. В Укра1ш очис-т споруди i технолопя очищення води застар^и i не оновлюються. Iснуючi в кра1ш методи очистки водо-провщно! та спчних вод не розраховаш на зв^ьнення вщ вiрусiв. Навггь багатоетапна система очищення на водопроввдних станщях, а саме: хлорування, коагуля-щя, ввдстоювання, ф^ьтрування й знову хлорування повшстю не захищають воду вщ деяких патогенних бактерш i вiрусiв. Для виршення проблеми водоочищення необхвдна розробка нових технологш, здатних покращити споживчi якост води. Мшью спчш води

мають високий ступiнь бюлопчного забруднення i внаслiдок мiкробiологiчних процеав, якi вщбувають-ся в них, попршуються органолептичнi показники води, а також забиваються ф^ьтри очисних установок та виникають iншi небажанi явища. Вважаеться, що на даний момент споаб очищення води хлоруванням вже застарiв i поступово вiдходить в минуле, проте в Украшу як i ранiше, вiн широко застосовуеться на великих станщях водотдготовки. Бшьшшть розвинених краш для очищення води широко застосовують озонування. Проте дана технолопя досить дорога та складна i також володiе певними недолжами. Електрохiмiчне очищення води досить економний споаб. Проте за кордоном подiбний метод не використовуеться для побутових вод, а застосовуеться виключно для промислового очищення води. Електрохiмiчне очищення води дозво-ляе знищити ва мiкроорганiзми, але при цьому, воно

©