CC BY
75
УДК 546
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Cu(II) И Ni(II)
С НЕКОТОРЫМИ БЕНЗОКСАЗИНАМИ
THE SYNTHESIS OF COMPLEX COMPOUNDS OF Cu(II) AND
Ni(II) WITH SOME BENZOXAZINES
© sois Шамсутдинова М. Х., Исаева Э. Л.
Чеченский государственный университет
© 2015 Shamsutdinova M. Kh., Isaeva E. L.
Chechen State University
Резюме. Впервые синтезированы биядерные комплексы соединений Cu(II) и Ni(II) с некоторыми бензоксазинами. Проведена их идентификация и выявлен элементный состав. Комплексом физико-химических методов изучены их характеристики.
Abstract. For the first time the authors synthesized the binuclear complexes of compounds of Cu(II) and Ni(II) with some benzoxazines. They performed their identification and revealed the elemental composition. With the complex of physico-chemical methods they studied their characteristics.
Rezjume. Vpervye sintezirovany bijadernye kompleksy soedinenij Cu(II) i Ni(II) s nekotorymi ben-zoksazinami. Provedena ih identifikacija i vyjavlen jelementnyj sostav. Kompleksom fiziko-himicheskih metodov izucheny ih harakteristiki.
Ключевые слова: гетероцикл, бензоксазин, димеризация, биядерные комплексы Cu(II) и Ni(II), элементный анализ.
Keywords: heterocycle, benzoxazine, dimerization, binuclear complexes Cu(II) and Ni(II), element analysis.
Kljuchevye slova: geterocikl, benzoksazin, dimerizacija, bijadernye kompleksy Cu(II) i Ni(II), jelementnyj analiz.
Одним из типов координационных соединений, привлекающих внимание исследователей, являются полиядерные комплексы. Среди них особый интерес вызывают обменные кластеры - соединения, содержащие обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. Этот интерес в первую очередь связан с обширной областью применения обменных кластеров в передовых компьютерных технологиях, квантовой оптике и электронике. Обменные кластеры переходных металлов представляют также самостоятельный интерес для химии координационных соединений и катализа. Будучи составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизической и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез соединений с заданными свойствами тесно связан с уров-
нем знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видов взаимодействия: кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях.
Перспективным классом координационных соединений, открывающим широкие возможности для применения спектроскопических, рентгеноструктурных и маг-нетохимических методов исследования являются комплексы переходных металлов с бензоксазинами [1, 2]. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения этих лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в комплексах с бензоксазинами, так и на состав и строение изучаемых маг-
нетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.
Экспериментальная часть
В качестве лигандов для синтеза комплексов использовали 2-[2-гидрокси-фенил] -4,4-дифенил-1,2 -дигидро-4Н-3,1 -бензоксазин (L1), 2-[2-гидрокси-5-нитро-фенил] -4,4-дифенил-1,2 -дигидро-4Н-3,1 -бензоксазин (L2), 2-[2-гидроксифенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (L3), 2-[2-гид-рокси-5-нитрофенил]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (L4), синтезированные нами по методу, предложенному в работе [8].
Индивидуальность синтезированных соединений определяли методом тонкослойной хроматографии, где в качестве растворителя использовали бензол.
В работе применяли реактивы следующей квалификации: хлороформ марки «х.ч.», 96 % спирт-ректификат, раствор трилона Б с точной концентрацией 0,1н, приготовленный из фиксанала, 0,1 % спиртовой раствор индикатора ксиленового оранжевого, концентрированная азотная кислота марки «ос.ч», 25 % раствор уротропина, ацетаты никеля, кобальта и меди марки «х.ч.» [2].
Элементный анализ на определение содержания меди и никеля в комплексах проводили комплексонометрическим титрованием. С, H, N - анализ проведен по новой разновидности газоволюметрического метода модифицированного способа. Термогравиметрический анализ проводили на приборе Netzch STA в области 20-1000°С, в атмосфере воздуха, скорость нагрева от 2 до 100С в минуту.
Результаты и их обсуждение
Для синтеза комплексных соединений к раствору 0,0001 моль соединений L1 -L4 в этаноле при перемешивании прибавляли заранее приготовленный раствор 0,0001 моль ацетата соответствующего металла. Раствор прогревали в течение 1-1,5 часа при температуре 50-600С. При этом происходило упаривание раствора и частичное выпадение осадка. Через час осадок отфильтровывали, промывали на фильтре холодным этанолом. Перекристаллизованные из этанола кристаллы, полученных комплексных соединений высушивали на воздухе [3].
При идентификации синтезированных соединений методом тонкослойной хроматографии получены следующие их характеристики:
L1: Тпл = 155—1580С Rf = 0,30
L2: Тпл = 168-170^ Rf = 0,35
L3: Тпл = 2500С Rf = 0,48
L4: Тпл = 1020С Rf = 0,52
В элементном анализе на определение содержания меди и никеля в комплексах комплексонометрическим титрованием в качестве индикатора использовали мурек-сид, смешанный с в соотношении
1:100. Навеску образца помещали в муфель и растворяли в «царской» водке, доводили до метки дистиллированной водой [4, 8]. Отбирали аликвоту, добавляли индикатор и аммиачный буфер, рН при этом поддерживался для меди рН = 7-8, для никеля рН = 8,5-9,5. Полученные растворы титровали 0,05 моль/л раствором трилона Б до перехода окраски из оранжевой в фиолетовую. Так как трилон Б образует с d-элементами комплексы 1:1, то содержание меди (II) и никеля (II) в комплексах ю(М) определяли по формуле:
о(М % _ Уэдтл • Ода • Уолбы • *М) -|00% ( ' ) К„ -1000•да
(1)
где УЭдТА - объем титранта, мл; ОэдтА - молярная концентрация ЭДТА, моль/л;
^колбы - объем колбы, мл; Аг(М) - атомная масса металла, г/моль; тнав - масса навески, г. Содержание М(П) в комплексе определялось комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленовым оранжевым. Навеску образца помещали в муфель, растворяли в небольшом количестве «царской» водки, доводили до метки смесью вода-спирт 1:1. Отбирали аликвоту, добавляли раствор индикатора, 25 %-ный раствор уротропина, для поддержания рН = 56 и нагревали до 800С на водяной бане. Полученный раствор титровали 0,05 моль/л раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую определяли по формуле 1.
Средние значения по результатам трех титрований на определение никеля и меди отражены также в таблице 1. С, ^ N - анализ проведен по новой разновидности га-зоволюметрического метода модифицированного способа. Для этого пробу образца массой 20-40 мг смешивали с твердым окислителем - оксидом меди, взятым в 510 кратном избытке по сравнению со сте-хиометрическим количеством. В медную трубку послойно вносили навески СиО, затем ее для сжигания вносили в кварце-
вую. Свободный объем продували аргоном во избежание погрешности связанной с кислородом воздуха [5, 6, 8]. После чего при помощи ЛАТРА (лабораторного автотрансформатора) производили быстрое разогревание спирали. После прогрева печи до ~ 9000С систему охлаждали до комнатной температуры, после чего измеряли суммарный объем газов (С02, H2S, Сероводород получают путем заместительной реакции гидролиза паров воды на сульфиде алюминия:
Al2Sз + H2O = H2S + Al(OH)з
Физико-химические характеристики
Далее поглощали сероводород осаждением нерастворимой соли меди и измеряли объем азота и углекислого газа. Затем поглощали С02 раствором щелочи и измеряли объем азота. Найденные объемы газов позволили рассчитать абсолютные и относительные количества трех элементов: водорода, углерода и азота. Точность анализа (табл. 1) при этом составляет ~ 0,2 %.
Физико-химические характеристики би-ядерных комплексных соединений состава MLAc, синтезированных нами вышеуказанным методом, и их характеристики представлены в таблице 1.
Таблица 1
комплексных соединений состава MLAc
Соединение Выход, % Тразл., оС Цвет Найдено, % Вычислено, %
С Н N М
ОиИДо 56 190 темно-зеленый 66.97 67.06 4.35 4.39 2.77 2.79 12.32 12.77
ШАс 58 148 светло-зеленый 67.45 67.74 4.38 4.44 2.80 2.82 11.45 11.90
Ои1_2До 65 330 темно-зеленый 61.22 61.54 3.81 3.85 5.10 5.13 11.48 11.72
1\Ш-2До 63 231 оранжевый 61.84 62.11 3.83 3.85 5.10 5.13 10.56 10.81
Ои1_3До 72 169 темно-зеленый 52.42 52.75 4.38 4.40 2.54 2.56 11.49 11.72
ИИЭДо 78 146 оранжевый 52.97 53.23 4.42 4.44 2.56 2.59 10.69 10.90
Ои1_4До 76 180 зеленый 41.83 42.20 5.24 5.27 3.06 3.08 13.78 14.07
ИИДДо 72 155 оранжевый 42.38 42.67 5.31 5.33 3.08 3.11 12.81 13.11
Как видно из таблицы 1 практический выход синтезированных комплексов составляет 56-78 %, температуры разложения от 146 до 3300С. Термограммы данных комплексов, отражающие термические и
термогравиметрические зависимости, в том числе особенности изменения массы при повышении температуры представлены на рисунке 1 [3, 7, 10].
Пик 2» I Ч. -367•
\ Пж Ш2 °с,5ак
1 1 1 / >1'
^Пие 183.7 Т.-7 53 )ЫыиуС 1 ! С-ОТА
Лис 1В6.0*С.0.4 К / осшснммк«. 13.М % (998.0
Пж 4Э1.6 4.-15.5? Один
Изменение массы -17.03%
^^^Измвнение мвкы: -35.26 %
1 Изм енение массы: -3 3.54%
Остаточная масса: 1417% (99В. 1 "С)
/
/N А: Пик: 24Г9 *, -3.31 ИЛми \ V > N Г ||. 301CI+C,-; з; M f Д 1' C-DTA
l\ 1 ill / i \! / | П Пи. 4Г- э ' _ -т С \ <\_
Пнс42ч 1 "С ■l7 ?3'Srt»H Ост точная масса: 13.0а (9981 Т)
100 200 300 400 500 { Температура ГС
16
700 эоо ооо
Рис. 1. Термограммы комплексных соединений
1-2 - CuL1Ac; 3-4 - N^1^; 5-6 - Си£2Лс; 7-8 - NiL2Ac; 9-10 - CuL3Ac; 11-12 - NiL3Ac; 13-14 - CuL4Ac; 15-16 - NiL4Ac (четные - термогравиметрические зависимости, нечетные - зависимость изменения массы от температуры)
Как видно на кривых ДТА, ТГА и ДСК (рис. 1) для комплексных соединений состава МLAc наблюдается слабый эндо-экзоэффект с более выраженным экзоэф-фектом в области 170-2400С с общей потерей массы, соответствующей отщеплению
двух ацетатных групп с одновременной перестройкой молекулы. Такой факт можно объяснить образованием связи М-М, что подтверждается и литературными данными [1-9].
Литература
1. Гэрбэлэу Н. В., Ямпольская М. А., Новоторцев В. М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Cu(II) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия. 1982. Т. 8, № 2. С. 141-147. 2. Икорский В. Н. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами // Дисс... докт. хим. наук. Новосибирск, 1998. 3. Коган В. А., Зеленцов В. В., Ларин Г. М., Луков В. В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строения. М. : Наука, 1990. 122 с. 4. Коган
B. А., Луков В. В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 1. С. 13-17. 5. Конник О. В., Работягов К. В., Новоторцев В. М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (II) с 2, 4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 8-9.
C. 8. 6. Коган В. А., Луков В. В., Богатырева Е. В и др. Синтез и физико-химическое исследование моно-и биядерных комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Co(III) с ароилгидразонами, семи- и тиосемикарбазоном 2-ацетилбензимидазола // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2554-2560. 7. Луков В. В., Коган В. А., Богатырева Е. В. и др. Магнитные свойства ди- и моноядерных металлхелатов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 13361337. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E.(N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato)nickel (II) dimer // In-org.Chem.Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kahn O., Prins R., Reedijk J., Thompson J. S. Orbital symmetries and magnetic interaction between copper (II) ions and the o-semiquinone radical. Magnetic studies of
(Di-2-Pyridylamine) (3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato) copper (II) perchlorate and bis (bis(3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato)copper (II) // Inorg.Chem. 1987. Vol. 26. P. 3557-3561. 10. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thio-semicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 1681-1693.
References
1. Gerbeleu N. V., Yampolskaya M. A., Novotortsev V. M. et al. Synthesis and magnetic properties of multi-core compounds of Cu (II) with S-methylthiosemicarbazone of the substituted salicylic aldehydes // Coordi-native chemistry. 1982. Vol. 8. # 2. P. 141-147. 2. Ikorsky V. N. Magnetochemistry of coordinative compounds of transition metals with the nitrogen-containing heterocyclic ligands // Diss. ... Dr. of Chem. Novosibirsk, 1998. 3. Kogan V. A., Zelentsov V. V., Larin G. M., Lukov V. V. Complexes of transition metals with hydrazones. Physico-chemical properties and structure. M. : Nauka, 1990. 122 p. 4. Kogan V. A., Lukov V V. Stereochemistry of exchange fragment M202 and magnetic properties of binuclear complexes based on hydrazones // Coordinative chemistry.1993. Vol. 19. # 6. P. 476-486. 5. Konnik O. V., Rabotyagov K. V., Novotortsev V. M. et al. Structure and magnetic properties of chelate compounds of copper (II) with 2, 4-dichlorophenoxyacetate salicylic aldehyde // Coordinative chemistry. 1994. Vol. 20. # 8-9. P. 8. 6. Kogan V. A., Lukov V. V.; Bogatyreva E. V. et al. Synthesis and physico-chemical study of mono - and binuclear complexes of Cu(II), Ni(II), Co(II) and Co(III) with aroilhydrozones, seven - and thiosemicarbazone of 2-acetylbenzimidazole // Journal of inorgan. chemistry. 1989. Vol. 34. # 10. P. 2554-2560. 7. Lukov V. V., Kogan V. A., Bogatyreva E. V. Magnetic properties of di- and mononuclear metalchelates of divalent copper with aroilhydrozones of 2-acetonylbenzimidazole // Journ. of inorgan. chemistry. 1990. Vol. 35. # 5. P. 1336-1337. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E.(N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato)nickel (II) dimer // Inorg.Chem.Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kahn O., Prins R., Reedijk J., Thompson J. S. Orbital symmetries and magnetic interaction between copper (II) ions and the o-semiquinone radical. Magnetic studies of (Di-2-Pyridylamine) (3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato) copper (II) perchlorate and bis (bis(3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato)copper (II) // Inorg.Chem. 1987. Vol. 26. P. 3557-3561. 10. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thio-semicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 1681-1693.
Literatura
1. Gjerbjeljeu N. V., Jampol'skaja M. A., Novotorcev V. M. i dr. Sintez i magnitnye svojstva mnogojadernyh soedinenij Cu (II) s S-metiltiosemikarbazonami zameshhennyh salicilovyh al'degidov // Koordinac. himija. 1982. T. 8, № 2. S. 141-147. 2. Ikorskij V. N. Magnetohimija koordinacionnyh soedinenij pe-rehodnyh metallov s azotsoderzhashhimi geterociklicheskimi ligandami // Diss... dokt. him. nauk. Novosibirsk, 1998. 3. Kogan V. A., Zelencov V. V., Larin G. M., Lukov V. V. Kompleksy perehodnyh metallov s gidrazonami. Fizi-ko-himicheskie svojstva i stroenija. M. : Nauka, 1990. 122 s. 4. Kogan V. A., Lukov V. V. Nekotorye prob-lemy magnetohimii bijadernyh kompleksov perehodnyh metallov s gidrazonami // Koordinac. himija. 1997. T. 23. № 1. S. 13-17. 5. Konnik O. V., Rabotjagov K. V., Novotorcev V. M. i dr. Struktura i magnitnye svojstva vnutrikompleksnogo soedinenija medi (II) s 2, 4-dihlorfenoksibutirilgidrazonom salicilovogo al'degida // Koordinac. himija. 1994. T. 20. № 8-9. S. 8. 6. Kogan V. A., Lukov V. V., Bogatyreva E. V i dr. Sintez i fiziko-himicheskoe issledovanie mono- i bijadernyh kompleksov Cu (II), Ni (II), Co (II) i Co (III) s aroilgidrazonami, semi- i tiosemikarbazonom 2-acetilbenzimidazola // Zhurn. neorgan. himii. 1989. T. 34. № 10. S. 2554-2560. 7. Lukov V. V., Kogan V. A., Bogatyreva E. V. i dr. Magnitnye svojstva di- i monojadernyh metallhela-tov dvuhvalentnoj medi s aroilgidrazonami 2-acetonilbenzimidazola // Zhurn. neorgan. himii. 1990. T. 35. № 5. S. 1336-1337. 8. Bertrand J. A., Kirkwood C. E.(N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato)nickel (II) dimer // Inorg.Chem.Acta. 1970. Vol. 4. P. 192-201. 9. Kahn O., Prins R., Reedijk J., Thompson J. S. Orbital symmetries and magnetic interaction between copper (II) ions and the o-semiquinone radical. Magnetic studies of (Di-2-Pyridylamine) (3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato) copper (II) perchlorate and bis (bis(3,5-di-tert-butyl-o-semiquinato)copper (II) // Inorg.Chem. 1987. Vol. 26. P. 3557-3561. 10. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 12. P. 1681-1693.
Статья поступила в редакцию 10.11.2015 г.
