Синтез «Катионного» полибутадиена на высокоэффективных каталитических системах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.24411/9999-010A-2019-10119 Д.М. УЛЬЯНОВА1,2, Н.А. САБЛИНА1, В.А. РОЗЕНЦВЕТ1

1 Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятти, Россия

2 Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Россия

СИНТЕЗ «КАТИОННОГО» ПОЛИБУТАДИЕНА НА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Бутадиен - крупнотоннажный диеновый мономер, используемый в промышленности для производства различных эластомеров, пластиков, жидких каучуков и других полимерных материалов (Брагинский, 2003; Mark, 2005; Holden, 2004). В настоящее время для производства полимеров и сополимеров бутадиена применяют методы радикальной, анионной и ионно-координационной полимеризации (Mark, 2005; Holden, 2004). Процесс катионной полимеризации бутадиена изучен в меньшей степени, что связано с протеканием в ходе процесса полимеризации ряда неконтролируемых побочных реакций, которые приводят к образованию сшитого нерастворимого полимера (Ро-зенцвет, 2011). Наличие нерастворимой фракции в «катионном» полибутадиене значительно ухудшает его эксплуатационные характеристики (Marvel, 1951). Следует отметить, что полибутадиен, синтезированный методом катионной полимеризацией, обладает рядом уникальных свойств и может быть использован в промышленности для производства лакокрасочных материалов, герметиков, пластификаторов (Розенцвет, 2011; Kita, 1976).

Цель данной работы - поиск высокоактивной каталитической системы для синтеза полностью растворимого «катионного» полибутадиена, а также исследование особенностей строения макромолекулярной цепи полученного полимера.

Установлено, что процесс полимеризации под действием TiCl4 без добавок инициаторов протекает с низкой скоростью. При использовании известной каталитической системы TiCl4-CF3COOH процесс полимеризации бутадиена носит нестационарный характер, а рост конверсии бутадиена замедляется при достижении степени превращения мономера на уровне 50 мас.%. Положительные результаты получены при замене CF3COOH на трет-бутилхлорид. Увеличение содержания трет-бутилхлорида в системе позволяет увеличить скорость полимеризации и снизить продолжительность реакции до достижения полной конверсии мономера. Важно отметить, что полимеризация бутадиена при температуре 20° С под действием каталитической системы TiCl4 -(CH3)3CCl обеспечивает получение с высокими выходами полностью растворимый «ка-тионный» полибутадиен независимо от соотношения компонентов в системе. Кроме того, использование данной каталитической системы делает возможным регулирование молекулярных характеристик полимера за счет варьирования температуры процесса и соотношения трет-бутилхлорида к TiCl4.

Строение макромолекулярной цепи полученного полибутадиена изучено на ос-

13

нове анализа С ЯМР-спектров. Установлено, что ненасыщенная часть полимерной цепи состоит на 81мол.% из 1,4-транс-звеньев и на 19 мол.% из 1,2-звеньев. Макромолекулы полибутадиена содержат начальные трет-бутильные и концевые хлорсодер-жащие группы. С ростом конверсии мономера ненасыщенность полибутадиена, содержащего в макромолекулах начальные трет-бутильные и концевые хлорсодержащие звенья, увеличивается. Принимая во внимания эти факты, можно сделать вывод о протекании реакции передачи растущей цепи на двойную связь полибутадиена с последующим формирование разветвленных макромолекул. В результате протекания такой реакции образуются молекулы, несущие несколько начальных и концевых групп. Рост

© 2019 Ульянова Дарья Михайловна, frau-uljanova@mail.ru Саблина Нелли Александровна, nellitlt@mail.ru; Розенцвет Виктор Александрович, rozentsvet@mail.ru

значений функциональности макромолекул и снижение ненасыщенности синтезированного полибутадиена указывает на возрастание вероятности передачи растущей цепи на двойную связь полимера в процессе полимеризации.

Таким образом, разработана высокоэффективная каталитическая система для ка-тионной полимеризации бутадиена, состоящая из тетрахлорида титана и трет-бутилхлорида, позволяющая с высокими выходами получать полимеры бутадиена. Синтезированный «катионный» полибутадиен характеризуется пониженной ненасыщенностью и преимущественно 1,4-транс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-43-630945).

Список литературы

Holden G., Kricheldorf H.R., Quirk R.P. Thermoplastic Elastomers. Munich: Hanser Publishers, 2004. 718 p.

Kita R., Kimi A. Application of Liguid Diene Polymers to Electrodeposition Coating // J. Coat. Technol. 1976. Vol. 48, No. 616. Pp. 53-58.

Mark J.E., Erman B., Eirich F.R. Science and Technology of Rubber. London: Elsevier, 2005. 762 p.

Marvel C.S., Gilkey R., Morgan C.R., Noth J.F., Rands R.D., Young C.H. Cationic polymerization of butadiene and copolymerization of butadiene and styrene // J. Polym. Sci. 1951. Vol. 6, Is. 4. Pp. 483502.

Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука, 2003. 556 с.

Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Катионная полимеризация сопряженных диенов. М.: Наука, 2011, 238 с.