CC BY
145
УДК 66.095.21.097:665.656.2
Р. Р. Зинуров, Д. Р. Зинуров, Р. А. Ахмедьянова,
А. Г. Лиакумович
СИНТЕЗ ИЗОПЕНТАНА - ИСХОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ МОНОМЕРОВ И ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРКИСЛОТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: скелетная изомеризация, н-парафины, суперкислоты, галагениды алюминия.
Показано, что в присутствии суперкислотных комплексов на основе галогенидов алюминия и полигалогенметанов при температуре 20 оС с введением в реакционную смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) и ингибитора крекинга эффективно протекает процесс изомеризации н-пентана, конверсия которого достигает 95% при селективности образования изопарафинов до 90%. Установлено, что с увеличением концентрации хлорида алюминия в каталитической системе необходимая концентрация ПАВ, обеспечивающая рост конверсии исходного углеводорода, снижается. Показано, что в качестве ингибитора конкурирующей реакции крекинга в ходе изомеризации н-пентана можно использовать бензол, что способствует увеличению выхода целевого продукта - изопентана.
Key words: skeletal isomerization, normal paraffins, superacids, halides of aluminum.
It is shown, that with the usage of super acid complexes based on aluminum halides and polyhalogenmethanes at a temperature of 20°C and with the introduction of surface-active materials and cracking inhibitor into the reaction mixture, the effective process of n-pentane isomerization proceeds, the conversion of which reaches 95% and up to 90% under selectivity of isoparaffins formation. It is specified that with the increase of modal ratio of aluminum chloride in the catalyst system, the necessary amount of surface-active materials, which provide the growth of initial hydrocarbon conversion, goes down. It is shown, that as the inhibitor of cracking competitive reaction during the n-pentane isomerization can be used benzole, that leads to growth of izopenthane out - the base product.
Процесс изомеризации парафиновых углеводородов предназначен для увеличения октанового числа пентан-гексановых фракций бензинов, выкипающих до 70оС, и получения личных изопарафиновых углеводородов — изобутана и изопентана с целью роста ресурсов сырья при синтезе изопренового каучука.
Не считая того, изобутан употребляется как исходное сырье для процесса алкилирования и для получения изобутилена при синтезе МТБЭ, изопентаны и изогексаны — как составляющие автобензина [1].
Интерес представляет изомеризация нормальных парафинов с целью получения соответствующих изомеров, необходимых в синтезе мономеров для промышленности синтетического каучука. Начиная с 1913г. Б.В. Бызовым проводились систематические исследования по изысканию возможностей использования нефти как сырья для синтеза исходных мономеров в промышленности каучука. Позднее широкие исследования по превращению углеводородов нефти проводились Н.Д.Зелинским, А.А. Баландиным и другими. Особенно привлекала учёных проблема каталитического дегидрирования углеводородов с целью получения диеновых соединений [2].
Таким образом, промышленность синтетического каучука превратилась в одну из крупнейших отраслей нефтехимического синтеза. Фактически на современных заводах СК около 65% всех производственных мощностей составляют нефтехимические производства мономеров (газоразделение, пиролиз, дегидрирование,
различные контактные процессы, разделение смесей углеводородов и других многокомпонентных систем и т.д.).
Новые условия хозяйствования требуют решительного улучшения технико-экономических показателей производства каучука, главным образом за счёт разработки и внедрения высокоэффективных технологических процессов синтеза мономеров, особенно таких многотоннажных, как изопрен [2]. В технологии получения изопрена методом двухстадийного дегидрирования исходным сырьём является н-пентановая фракция, выделяемая из прямогонного бензина, или изопентановая фракция, поступающая с нефтеперерабатывающих заводов. В случае использования фракции н-пентана, в производственный комплекс включается
дополнительная стадия изомеризации пентана в изопентан [3].
Практика последних лет мировой нефтеперерабатывающей промышленности показала необходимость внедрения процессов изомеризации в традиционную технологическую схему нефтепереработки (первичная перегонка -каталитический риформинг). Это связано в первую очередь с ужесточенными экологическими требованиями к качеству автомобильных бензинов. Путем введения в технологическую схему НПЗ установки изомеризации, извлекающей из состава бензинов низкооктановые легкие фракции и возвращающей в общий бензиновый фонд высокооктановый компонент, достигается двойной эффект: увеличивается общий выход
автомобильных бензинов из перерабатываемой нефти, и повышаются их октановые характеристики
с одновременным уменьшением содержания ароматики, бензола и олефинов [4].
Современные типы катализаторов изомеризации, в том числе низкотемпературные хлорированные катализаторы, имеют определенные недостатки: очень высокая чувствительность к
микропримесям серы, азота, влаги; протекание коррозии оборудования; необходимость щелочных скрубберов для нейтрализации отходящих газов [5].
К тому же относительно высокие температуры процесса 120 - 1600С ведут, во-первых, к
увеличению энергозатрат, а во-вторых, из-за термодинамических ограничений в рабочей температурной зоне недостаточна глубина изомеризации пентанов и гексанов [6].
Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются сбалансированными, происходят без конфигурации размера, потому термодинамическое равновесие зависит лишь от температуры: низкие температуры способствуют образованию изопарафиновых углеводородов и получению консистенций углеводородов с высочайшими октановыми числами. В этой связи уже был проведен ряд исследований на возможность ведения эффективного процесса изомеризации углеводородов при комнатной температуре [7, 8]. Целью данной работы является усовершенствование уже наработанной технологии получения изопарафиновых углеводородов.
Экспериментальная часть
Обобщая полученные на предыдущих этапах работы данные по изомеризации н-пентана в присутствии каталитической системы
[CCl4]:[AlHal]:[CH2Hal2], где Hal -Br (1) или Cl (2)., можно заключить следующее:
1.1. C увеличением концентрации AlBr3 в
каталитической системе степень превращения н-парафинов растет за счет увеличения доли побочных процессов крекинга и
диспропорционирования.
1.2. Основным процессом является крекинг, а его основным продуктом - изобутан.
1.3. Существует индукционный период,
предшествующий реакции крекинга. Чем больше концентрация AlBr3, тем меньше этот период, в течение которого происходят начальные превращения исходного н-пентана.
Предположительно, именно в этот период происходит изомеризация н-пентана, в дальнейшем уступающая реакции крекинга и
диспропорционирования.
2.1. Каталитическая система на основе AlCl3 более селективная по изопентану, однако, доля побочных процессов остается значительной.
2.2. Наибольшие выходы целевого продукта наблюдаются в интервале от 4 до 5 часов для концентрации AlCl3 1,2 и 0,7 моль/л;
2.3. Концентрация 0,7 моль/л является наиболее подходящей для дальнейших исследований, поскольку обеспечивает максимальный выход изопентана.
В отличие от каталитической системы на основе бромида алюминия, система с AlCl3 является
гетерогенной не только при ее приготовлении, но и при проведении эксперимента, что, очевидно, негативно сказывается на степени превращения исходного углеводорода. В связи с этим необходимо улучшить растворение хлорида алюминия либо в каталитической системе, либо в исходном углеводороде.
Хлорид алюминия хорошо растворяется в толуоле. Был приготовлен комплекс [CCl4]:[AlC^[растворитель] = 1:2:6, мольн., но в качестве растворителя, выполняющего роль среды, обеспечивающей более интенсивный обмен ионами между компонентами каталитической системы с образованием димерного аниона Al2Hal"7, определяющего ее суперкислотные свойства [7], был взят не дибромметан, а толуол. Получился так называемый комплекс Густавсона. Все методики проведения эксперимента аналогичны методикам, приведённым в [7]. Полученный комплекс оказался неэффективным в отношении реакции изомеризации н-пентана даже при концентрации [AlCl3] = 2,4 моль/л.
Далее были предприняты попытки введения межфазного катализатора - ПАВ для увеличения основных показателей процесса.
В качестве ПАВ использовали ТОБАХ в разных процентных соотношениях по отношению к хлориду алюминия. Ввод ПАВ при приготовлении каталитической системы положительных результатов не дал: система становилась вязкой и неэффективной. Введение ПАВ непосредственно при смешении исходного углеводорода с каталитической системой оказало необходимый эффект на реакцию.
ПАД хопьЪ
Рис. 1 - Зависимость конверсии н-пентана от концентрации ПАВ в процессе изомеризации : 1
- [AlCl3]=0,35 моль/л; 2 - [AlCl3]=0,7 моль/л; 3 -[AlCl3] = 1,4 моль/л Т= 20 0С, т=6 ч, [AICI3]:[CCI4]:[CH2Br2]=2:1:6(мольн).
Из приведённых данных (рис.1, 2) следует, что:
- с увеличением концентрации ПАВ происходит увеличение конверсии н-пентана;
- с уменьшением концентрации хлорида алюминия концентрация вводимого ПАВ, обеспечивающая максимальный выход изопентана, увеличивается. В ходе экспериментов выявилось, что для каждой концентрации хлорида алюминия существует определенная концентрация ПАВ, при которой выход изопентана максимален;
- использование другого ПАВ: КАТАПАВ оказало аналогичное влияние на реакцию;
- процесс крекинга является доминирующим, в связи с чем возникает необходимость использования ингибитора крекинга.
Рис. 2 - Зависимость выхода изопентана от концентрации ПАВ: 1 - [AICI3]=0,35 моль/л; 2 -[AICI31=0,7 моль/л; 3 - [AICI3] = 1,4 моль/л Т= 20 ®С, т=6 ч, [AlCl3]:[CCl4]:[CH2Br2] =
2:1:6(мольн)
Из литературных источников известно, что на изомеризацию н-парафинов в присутствии галогенидов алюминия существенно влияют ароматические соединения [9]. Введение бензола или толуола способно подавить крекинг.
Конверсия,
Время.ч
Рис. З - Зависимость конверсии н-пентана от соактиватора и времени реакциив процессе изомеризации : І - бензол; 2 - без добавки; З -бензол + ПАВ; 4 - ПАВ.Т= 20 0С, т=6 ч, [CeH6]=0,1% (масс.), [Т0БАХ]=0,025 моль/л, [AICIз]:[CCІ4]:[CH2Br2]=2:1:6(мольн),
[AICI3]=0,7 моль/л
Из построенных кривых (рис. 3-4) видно, что ввод бензола снижает степень превращения н-пентана за счет подавления (частичного) побочных реакций крекинга и диспропорционирования. Совместное же использование ингибитора крекинга с ПАВ позволяет увеличить выход целевого продукта (изопентан) до 22 %.
Таким образом, в ходе проведённых исследований было установлено, что на процесс изомеризации н-парафинов в присутствии суперкислотного комплекса на основе хлорида алюминия оказывает эффективное влияние введение в реакционную смесь поверхностно-активных
веществ: конверсия н-пентана увеличивается,
причём в зависимости от концентрации хлорида алюминия в каталитическом комплексе эффективная концентрация ПАВ, при которой достигается максимальное значение конверсии, различна: с ростом концентрации AlCl3 эффективная концентрация ПАВ снижается.
Рис. 4 - Зависимость выхода изопентана от соактиватора и времени реакциив процессе изомеризации : 1 - бензол; 2 - без добавки; 3 -бензол + ПАВ; 4 - ПАВ.Т= 20 0С, т=6 ч, [C6H6]=0,1% (масс.), [ТОБАХ]=0,025 моль/л, [AlCl3]:[CCl4]:[CH2Br2]=2:1:6(мольн),
[AlCl3]=0,7 моль/л
Однако, степень конверсии при введении ПАВ напрямую связана с увеличением доли конкурирующей реакции крекинга, основным продуктом которой является изобутан. Введение бензола, который подавляет реакции крекинга, способствовало росту селективности по изопентану, выход которого увеличился с 18 % при проведении реакции без ПАВ и ингибиторов крекинга до 22% при добавлении в реакционную смесь ТОБАХ и бензола.
Литература
1. Изомеризация парафиновых углеводородов [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.borpak.ru/neftyanaya-otrasl/izomerizaciya-parafinovix-uglevodorodov.html, свободный.
2. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, КолосС, 1987. -424 с.: ил. - (Учебник для вузов).
3. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1981. - 608 с.: ил.
4. Сланина, 3. Теоретические аспекты явления изомерии в химии / З. Сланина; пер. с чеш. М.М. Гофмана; под ред. Дашевского. - М.: Мир, 1984. - 166 с.: ил.
5. Освоение низкотемпературного процесса изомеризации лёгких бензиновых фракций «Изомалк-2» / А.В. Костенко [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №2. - С. 58 - 59.
6. Федоров, Г.И. Активация отработанных алюмоплатиновых катализаторов изомеризации низших парафинов / Р.И. Измайлов, А.А. Емекеев, Б.Т.
Бурганов, Х.Э. Харлампиди // Вестн. КТУ - 2009. - №6.
- С. 215 - 220.
7. Зинуров, P.P. Скелетная изомеризация н-пентана и н-гексана при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе галогенидов алюминия, обладающих суперкислотными свойствами / P.P. Зинуров, ДР. Зинуров, PA. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник КгТУ. — 2011.—Т14. - №8. — С. 51 — 59.
8. Зинуров, Р.Р. Скелетная изомеризация н-пентана в присутствии ионной жидкости на основе AlCl3 / Р. Р. Зинуров, Д.Р. Зинуров, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Нефтехимия. — 2010.—Т50. - №5. — С. 386 — 390.
9. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1983. - 304 с.: ил.
© Р.Р. Зинуров - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, rodopi@bk.ru; Д. Р. Зинуров - мл. науч. сотр. той же кафедры, zinozin@bk.ru; Р. А. Ахмедьянова - д-р. техн. наук, проф. той же кафедры, achra@kstu.ru; А. Г. Лиакумович - д-р. техн. наук, проф. той же кафедры, achra@kstu.ru.
